聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶-稀土铕（III）发光配合物的微观结构及荧光性能表征

李 潇，唐建国*，王 瑶，黄林军，刘继宪，王彦欣，刘海燕*，Laurence A. Belfiore,2

（1. 国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266071; 2. 科罗拉多州立大学化学与生物工程学院，科罗拉多 柯林斯堡 80523，美国）

聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶-稀土铕（III）发光配合物的微观结构及荧光性能表征

李 潇1，唐建国1*，王 瑶1，黄林军1，刘继宪1，王彦欣1，刘海燕1*，Laurence A. Belfiore1,2

（1. 国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266071; 2. 科罗拉多州立大学化学与生物工程学院，科罗拉多 柯林斯堡 80523，美国）

含共轭结构氮杂环的非离子嵌段共聚物能与铕(Ⅲ)络合反应形成发光配合物，研究了该发光配合物的配位结构及其荧光性能。以聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶（PS-b-P4VP）作为高分子配体，以邻菲罗啉（Phen）作为小分子配体，通过吡啶环的氮原子与Eu(Ⅲ)离子配位发生络合反应形成了以网状的Eu(Ⅲ)-P4VP核层以及PS链段为壳层的共聚物-稀土配合物，通过电子透射电镜（TEM）分析了其微观形态结构。用荧光分光光度计分别表征了嵌段聚合物-稀土铕（III）配合物不同链段的荧光发光强度并且进行了荧光强度的对比。此外，还研究了不同的Eu(Ⅲ)离子浓度对荧光强度的影响，得到了制备共聚物-稀土配合物荧光的最佳Eu(Ⅲ)离子浓度。

PS-b-P4VP；Eu(Ⅲ)；邻菲罗啉；(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen；荧光

稀土高分子发光材料[1]是将稀土离子与聚合物复合成的兼有稀土原有独特光学性能和聚合物合成工艺简单、质量较轻、成本低廉、抗冲击能力强、易加工成型等一系列优异性能[2]的功能化材料。稀土离子因其独特电子构型，表现出独特光、电、磁优良性能，并且进一步与配体配位络合，从而改善、修饰和敏化增强它独有的性能。同时，稀土高分子发光材料的制备是稀土发光与功能聚合物材料合成的交叉。因此，对稀土高分子发光材料的研究不但有非常重要的理论意义，它的应用前景也极为广阔。

Eu元素是稀土元素中的重要元素, Eu元素的离子同时存在着f-f和f-d两种跃迁形式的独特结构使得它在诸多领域得到广泛的应用[3]。在本实验中，我们首先利用 RAFT 聚合方法[4,5]制备得到的PS-b-P4VP作为高分子配体，P4VP作为极性链段通过吡啶环的氮原子与铕(III)配位络合反应，与Eu(Ⅲ)离子形成配位键，并协同邻菲罗啉（Phen）作为小分子配体参与反应，在邻二氯苯溶剂中通过Eu(Ⅲ)离子配位诱导自组装形成了网状的Eu(Ⅲ)-P4VP核层，以及PS链段为壳层的荧光共聚物-稀土配合物纳米胶束，其微观形态结构通过TEM进行了研究。用荧光分光光度计分别表征了嵌段聚合物-稀土铕（III）配合物不同链段的荧光发光强度并且进行了荧光强度的对比，还研究了不同铕（III）离子浓度对嵌段共聚物-稀土配合物荧光强度的影响并得到了最佳铕（III）离子浓度。本研究中若控制好纳米胶束的尺寸，则可使嵌段聚合物-稀土铕（III）配合物更好地应用于太阳能电池及其他光电光伏领域。

1 实验部分

1.1 主要原料试剂

氧化铕（纯度99.99）：国药集团化学试剂有限公司；1,10-邻菲罗啉（分析纯）：天津市红岩化学试剂厂；盐酸（分析纯）：莱阳经济技术开发区精细化工厂；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF，分析纯)：天津富宇精细化工有限公司；邻二氯苯（分析纯）：成都市科龙化工试剂厂；四氢呋喃（分析纯）：上海埃彼化学试剂有限公司。单体：苯乙烯、4-乙烯基吡啶（4VP），旋蒸纯化后再用，国药集团有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）：用前需要重结晶，国药集团有限公司。苯乙烯-4-乙烯基吡啶（PS21-b-P4VP21）：数均分子量为4 389，其中PS分子量为2 184，P4VP分子量为2 205，经RAFT聚合方法制备得到。

1.2 主要仪器与设备

集热式恒温磁力搅拌器：RCT basic，广州仪科实验室技术有限公司；真空干燥箱：DZF-6090，北京中科环试仪器有限公司；超声波清洗器：EYG-300，宇翔超声工业设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱：DHG-9030A，北京中科环试仪器有限公司；电子透射电镜（TEM）：JEM-1200EX，日本电子株式会社；荧光分光光度计：Cary Eclips，瓦里安公司，美国。

1.3 共聚物-稀土配合物的制备

（1）制备嵌段共聚物的共聚物-稀土配合物纳米胶束

以DMF作溶剂，取适量合成的PS-b-P4VP制备0.02 mol/L PS-b-P4VP溶液。将其和EuCl3溶液（由Eu2O3制得）以及作为第二配体的Phen溶液按照物质的量之比2∶1∶2（总量3 mL）加入到容器中，然后用 DMF将反应物溶液稀释到20 mL，反应需在油浴中进行，油浴温度设定为60 ℃，反应8 h后得到荧光聚合物(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen溶液。

（2）制备不同Eu(Ⅲ)离子浓度的共聚物-稀土配合物

设置二十六组4VP、EuCl3和Phen不同比例的平行实验样品，通过该实验最后可得到聚合物、Eu(Ⅲ)离子和 Phen配比为 1∶1∶4时荧光强度最高，即1∶1∶4为最佳配比。在三折处在最在配比时，保持溶液总体积为20 mL，按照上述制备共聚物-稀土配合物的方法，改变Eu(Ⅲ)离子浓度，制备七组不同 Eu(Ⅲ)离子浓度的共聚物-稀土配合物溶液（见表1），找到配合物的荧光强度与Eu(Ⅲ)离子浓度的关系（需要指出的是，这里的浓度都是指反应开始前总溶液中的浓度）。

表1 平行对比实验中Eu(Ⅲ)离子浓度及各反应物的用量Table 1 The concentration of Eu(Ⅲ) ions and amount of reactants in parallel comparative experiments

2 实验结果与讨论

2.1 共聚物-稀土配合物纳米胶束微观形态结构

图1 共聚物-稀土配合物聚集体P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen的透射电镜图片Fig.1 The TEM images of P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen aggregates samples

图1中为不同标尺的TEM图，在进行TEM测试时，对样品进行了磷钨酸染色处理，因为形成的球形胶束核层是 P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen交联的网状结构，比较紧密，而 PS段能很好地溶解于溶剂中，能够充分的伸展，比较疏松，所以核层部分更容易被染色。但由于图1中球形胶束直径约为55～80 nm，不易明显地观察到胶束的核壳结构。经过络合配位反应得到的聚集体胶束近似球形，原因是聚集体在生成的过程中通过尽量地减小表面能，来使其在溶剂中稳定存在。

2.2 荧光特性

2.2.1 邻菲罗啉和共聚物的协同效应对稀土配合物荧光性能的影响

图2（A）是 (PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen，Eu(Ⅲ)-Phen，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 和EuCl3的荧光激发光谱，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen，Eu(Ⅲ)-Phen，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)，EuCl3四种物质的激发峰波长

分别位于347，345，309，307 nm。

图2 三种稀土（Eu）配合物及氯化铕的荧光激发光谱（A）和荧光发射光谱（B）Fig.2 The excitation spectra （A）and emission spectra（B）of three rare earth complexes and EuCl3

图 2（B）是(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen，Eu(Ⅲ)-Phen，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 和EuCl3的荧光发射光谱，是在图2（A）激发光谱中所介绍的对应的各个物质的最强激发峰波长下测得的。由图可知荧光光谱谱图呈线性，在575～725 nm之间存在四个较明显的不同强度的特征荧光发射峰，分别位于592，616，652，698 nm处。

通过比较四种物质在616 nm处最强特征荧光发射峰可以发现，(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 比 EuCl3的荧光强度高，且 (PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen比Eu(Ⅲ)-Phen的荧光强度高。这是因为聚合物侧链吡啶环上的氮原子有一孤电子对，由于直接奉献出电子使其与Eu(Ⅲ)离子之间形成配位键[6,7]，因此Eu(Ⅲ)离子特征峰荧光强度得到一定增强；此外，Eu(Ⅲ)-Phen的发光强度比 (PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ) 高许多，原因是 后者中的聚合物与铕离子直接形成螯合键，但由于受到其聚合物链段本身刚性和空间位阻效应的影响，使聚合物高分子链移动能力降低，导致 Eu(Ⅲ)离子的配位数就得不到满足，然而Eu(Ⅲ)-Phen中Phen上的氮原子与Eu(Ⅲ)离子直接生成螯合键，Phen作为分子量小的第二配体，能够达到铕离子的配位要求，再加上 Phen的“天线效应”[8,9]的存在，所以Eu(Ⅲ)-Phen的特征荧光发光强度较高。

2.2.2 不同Eu(III)离子浓度对荧光强度的影响

图3 （A）不同铕离子浓度的共聚物-稀土（Eu）配合物的荧光发射光谱 (B)不同铕离子浓度的配合物对应于616 nm处5D0→7F2跃迁的荧光发射强度Fig.3 (A)The emission spectra of copolymer-rare earth complexes with different concentration of Eu(Ⅲ) ions.(B)The PL intensity of complexes at 616 nm corresponding to the transition of 5D0→7F2 with different concentration of Eu(Ⅲ) ions

图3(A)是Eu(Ⅲ)离子浓度从0.001 mol/L一直变化到0.008 mol/L时的共聚物-稀土配合物的荧光发射光谱谱图。由图3可知，当Eu(Ⅲ)离子的浓度发生改变时，共聚物-稀土配合物的发射峰位置并没有很明显的变化，只是发光强度发生很大变化，尤其是位于615 nm处对应于5D0→7F2电偶极跃迁[10,11]的特征峰荧光强度最高。随着Eu(Ⅲ)离子浓度不断增大，相应发光强度先变大后逐渐减小，当Eu(Ⅲ)离子浓度为0.005 mol/L时，发光强度最高。为了更便于观察变化趋势，所以我们取了图 3(A)中不同Eu(Ⅲ)离子浓度的共聚物-稀土配合物在615 nm处特征发射峰荧光光强做了如图(B)所示的曲线图。

从图3(B)中可以明显的看出，随着Eu(Ⅲ)离子浓度从0.001 mol/L变化到0.008 mol/L，开始时荧光发射强度先大幅度升高，Eu(Ⅲ)离子浓度约0.005 mol/L时发光强度最高，而后小幅度降低，出现这种转折现象是因为Eu(Ⅲ)离子浓度变大的同时，稀土离子间的距离就会变小，这样离子间的作用力变大，就会发生自身缔合成簇的现象，导致配体的天线效应变弱。但因嵌段共聚物PS-b-P4VP充当大分子配体，使得整个共聚物-稀土配合物体系形成核壳胶束状，PS链段能很好的溶解在溶剂中作为壳层把P4VP-Eu(Ⅲ) 包裹中间，隔开了稀土离子，避免了它们互相接触，形成了一个物理缓冲区[12-14]。所以共聚物-稀土配合物体系中的 Eu(Ⅲ)离子浓度可以较高，Eu(Ⅲ)离子能均匀分布在内核中，从很大程度上减小了荧光淬灭发生概率，所以相应发射峰的发光强度也较高。

3 结 论

以PS-b-P4VP作为高分子配体，利用Eu(Ⅲ)离子与共聚物P4VP链侧基吡啶环上的氮原子形成配位键，并且引入了小分子配体Phen协同反应，通过配位制备了以P4VP-Eu(Ⅲ)-Phen为内核，PS链段为壳的荧光嵌段共聚物- Eu(Ⅲ)配合物。着重研究了邻菲罗啉和共聚物的协同效应对稀土配合物荧光性能的影响并分析了嵌段共聚物- Eu(Ⅲ)荧光增强的原因；而且通过多组实验对比得到了最佳Eu(Ⅲ)离子浓度，在最佳配比和浓度下，Eu(Ⅲ)离子的特征发射峰的荧光强度最大。

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珠海展辰力争建成亚洲产能最大涂料生产单体工厂

近日，记者从高栏港经济区获悉，珠海展辰新材料有限公司(下称珠海展辰)项目新材料基地已完成80%土建工程，有望明年初试生产。据悉，珠海展辰目前正在申请国家级实验室，主要用于新型环保涂料的研发。

珠海展辰位于高栏港经济开发区精细化工园区，主营环保木器漆，以水性为主导，项目于去年3月动工。该公司是展辰新材料集团股份有限公司旗下企业，集团总部位于深圳市，旗下拥有深圳展辰、北京展辰、上海富臣、珠海展辰等7个生产基地。集团拥有“展辰”“富臣”等涂料品牌，在环保水性涂料方面，处于国内领先地位。

据介绍，珠海展辰项目有17栋单体建筑，是集团旗下7个生产基地中最大的基地，目标是建成全国乃至亚洲产能最大的涂料生产单体工厂。目前已完成80%的土建工程，预计今年7月开始土建验收，明年1月试生产。

珠海展辰目前正在申请国家级实验室，主要用于新型环保涂料的研发，珠海展辰投入了 2000万元建设环保设施，将采用自动化设备进行生产，其中树脂生产方面将使用行业内最先进的全自动化设备。

Characterization of Microstructure and Fluorescence Properties of Polystyrene Poly (4-)-pyridine- Rare Earth Europium (III) Complex

LI Xiao1, TANG Jian-guo1*, WANG Yao1, HUANG Lin-jun1, LIU Ji-xian1, WANG Yan-xin1, LIU Hai-yan1*, Laurence A. Belfiore1,2

（1. The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials, The International Cooperation Base of National Polymer Hybrid Materials, Institute of Hybrid Materials of Qingdao University, Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Shandong Qingdao 266071，China; 2. Department of Chemical and Biological Engineering, Colorado State University, Fort Collins, CO 80523, USA）

A luminescent complex with new structure was prepared by the complexing reaction between europium (III) ions and non-ionic block copolymer with conjugated structure, and the coordination structure and fluorescence properties of the complex were systematically studied. Using polystyrene poly 4-vinyl pyridine (PS-b-P4VP) as polymer ligand, phenanthroline as small molecule ligand, copolymer-rare earth complex with network Eu (Ⅲ) -P4VP core layer and PS segment shell was prepared by complexation reaction between nitrogen atoms on the pyridine ring and Eu (III) ions. The micromorphology of the copolymer-rare earth complex were characterized by transmission electron microscopy (TEM). The fluorescence properties of the copolymer-rare earth europium (III) complexes with different chain segments were investigated by fluorescence spectrophotometer. Moreover, the effect of different concentrations of Eu (III) ions on the fluorescence intensity was studied, and the optimized Eu (III) ion concentration was obtained.

PS-b-P4VP；Eu(Ⅲ)；Phenanthroline；(PS-b-P4VP)-Eu(Ⅲ)-Phen；Fluorescence

TQ 325

A

1671-0460（2017）04-0584-04

（1）国家创新引智计划“111计划”支持；（2）中组部外国专家千人计划(WQ20123700111)；(3) 国家自然科学基金#51373081；（4）国家自然科学基金#51473082；（5）国家高端外国专家项目（GDW20143500164, GDT20153500059, GDW20143500164）；（6）国家重点研发计划“政府间国际科技合作”重点专项（2016YFE10800）。

2017-03-20

李潇（1990-），女，山东菏泽人，硕士，毕业于青岛大学材料加工工程专业，研究方向：杂化功能复合材料。E-mail：15563985976@163.com。

唐建国（1958-），男，教授，博士研究生导师，研究方向：高分子杂化功能复合材料材料。E-mail：jianguotangde@hotmail.com。