锰氧化物改性离子交换树脂对甲醛的吸附研究*

左卫元，仝海娟，李 健，陈盛余，史兵方

（百色学院化学与环境工程学院，广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，广西百色533000）

研究与开发

锰氧化物改性离子交换树脂对甲醛的吸附研究*

左卫元，仝海娟，李 健，陈盛余，史兵方

（百色学院化学与环境工程学院，广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，广西百色533000）

对D072型离子交换树脂进行了负载改性处理，并将之应用于含甲醛废水的吸附。分析了不同盐类改性对离子交换树脂吸附甲醛性能的影响，并考察了溶液pH、温度、固液比等因素对改性离子交换树脂吸附能力的影响。研究了改性离子交换树脂对甲醛废水的吸附等温线和动力学过程。结果表明：D072型离子交换树脂经负载锰盐改性后，对甲醛的吸附容量显著提升，在25℃、甲醛溶液pH为7.0、底液质量浓度为50 mg/L、固液质量体积比为4 g/L的条件下，对甲醛的吸附容量为4.867 mg/g。吸附平衡实验表明该等温吸附过程符合Langmuir方程，甲醛饱和吸附量为7.582 mg/g，吸附动力学研究表明，该吸附过程符合准二级动力学方程，准二级吸附速率常数为0.002 3 g/（mg·min）。

离子交换树脂；改性；甲醛；吸附

甲醛是一种对生命体具有较强毒性的有机物，因此对甲醛废水的排放必须严格控制［1］。中国《污水综合排放标准》中规定，含甲醛废水的二级排放标准中甲醛质量浓度不得高于2 mg/L［2］。水体中甲醛的污染主要来源于塑料、合成纤维、皮革、医药、染料等行业的废水排放［3］。严格的排放标准促使国内外学者对甲醛废水的处理技术开展了大量的研究工作。目前，甲醛废水的处理方法主要有：氧化法、吹脱法、生化处理法、吸附法等［4］。吸附法因具有操作简便、廉价易得的优点而广泛应用于混合物的分离、提纯，该方法中常用的吸附剂——离子交换树脂具有无毒、能重复使用、操作简单等特点［5］。离子交换树脂拥有较大的比表面积和优良的离子交换能力，广泛应用于脱色、提纯、催化等领域［6-7］。作为一种新型、廉价的水处理材料，其在环境处理方面也大有作为［8］。已有将大孔吸附树脂用于重金属离子、有机污染物、天然产物等的吸附富集、去除的报道［9-11］。作为一种较难去除的有机物，甲醛在离子交换树脂中的吸附容量相对较小，将大孔树脂用于甲醛的吸附，需要对大孔树脂进行改性，以改善离子交换树脂对甲醛的亲和力，促进吸附容量的提升［12］。已有研究表明，金属氧化物对甲醛具有较强的络合能力，能显著提升甲醛的吸附容量［13-14］。笔者以离子交换树脂为吸附剂，通过浸渍-焙烧的方法对离子交换树脂进行改性，制备了含锰氧化物的离子交换树脂，将其应用于甲醛废水的吸附研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

离子交换树脂（D072型、X-5型、717型）；氢氧化钠、盐酸、硫酸锰、氯化镁、乙酰丙酮、甲醛、重铬酸钾、氯化铁、氯化铝均为分析纯。SP-752型紫外-可见分光光度计；PB-10型pH计；SKF-6A型超声清洗器；HJ-3数显恒温磁力搅拌器；SX2-5-12型马弗炉。

1.2 实验方法

1.2.1 改性吸附剂的制备

取一定质量的树脂用去离子水多次清洗，置于无水乙醇中浸泡5 h，用蒸馏水多次清洗，置于烘箱中80℃下烘干。分别取一定质量上述预处理好的粒径小于150 μm的树脂，以20 g/L的比例置于预先配制好的0.1 mol/L的FeCl3、MnSO4、AlCl3、MgCl2溶液中；25℃下磁力搅拌24 h，取出，用去离子水清洗，过滤；置于烘箱中于80℃下烘干，取出；再置于马弗炉中200℃下焙烧30 min，取出。分别制得铁氧化物树脂、锰氧化物树脂、铝氧化物树脂、镁氧化物树脂。置于干燥器中密封备用。

1.2.2 改性树脂对甲醛的吸附

称取一定量改性离子交换树脂置于250 mL具塞锥形瓶中，加入适量一定浓度的甲醛模拟废水，以HCl或NaOH溶液调节pH，于摇床中震荡一定时间，取上清液，离心，过滤，以乙酰丙酮分光光度法（测定波长为414 nm）测定溶液中剩余甲醛的浓度，并计算改性树脂对甲醛的吸附容量。

式中：C0为甲醛溶液初始质量浓度，mg/L；Ct为t时刻甲醛溶液质量浓度，mg/L；V为甲醛溶液体积，L；W为改性树脂质量，g；Q为吸附容量，mg/g。

2 结果与分析

2.1 树脂的筛选

在3个具塞锥形瓶中加入质量浓度为30 mg/L的甲醛溶液50 mL，依次加入D072型、X-5型、717型树脂各0.2 g，调节溶液pH为7.0，震荡4 h，测定上清液甲醛含量，以吸附容量为指标对树脂吸附甲醛能力进行筛选，结果见图1。D072型、X-5型、717型树脂对甲醛都有一定的吸附能力，但吸附能力各不相同。其中D072对甲醛吸附能力最强。离子交换树脂的类型对树脂吸附能力有较大影响，X-5型和717型树脂均为弱极性离子交换树脂，D072型为强极性离子交换树脂，由于甲醛具有较强极性，根据“相似相溶”原理，甲醛在D072型树脂上吸附效果更好。因此实验选择D072型树脂进行后续实验。

图1 不同树脂对甲醛的吸附容量影响

2.2 负载盐类的选择

在5个具塞锥形瓶中加入质量浓度为30 mg/L的甲醛溶液50 mL，依次加入铁氧化物树脂、锰氧化物树脂、铝氧化物树脂、镁氧化物树脂和原树脂各0.2 g，调节溶液pH为7.0，震荡4 h，测定上清液甲醛含量，以吸附容量为指标对用于改性的盐种类进行筛选，结果见图2。经盐类改性后，离子交换树脂对甲醛吸附能力相比未改性均有一定的提升，但是提升的程度有差异。这说明负载在离子交换树脂上的金属氧化物能促进吸附剂对甲醛的亲和力，增大吸附效果。其中载锰氧化物离子交换树脂对甲醛吸附容量（3.521 mg/g）是原树脂（2.056 mg/g）的 1.71倍，因此选择锰盐对离子交换树脂进行改性。

图2 盐种类对吸附容量的影响

2.3 时间、固液比对吸附效果的影响

于具塞锥形瓶中加入质量浓度为50 mg/L的甲醛溶液50 mL，加入锰氧化物树脂0.2 g，调节溶液pH为7.0，每间隔一定时间取样分析甲醛浓度，考察时间对锰氧化物改性树脂吸附甲醛效果的影响，结果见图3。接触时间对甲醛吸附效果影响较为明显。随着时间延长，改性树脂对甲醛吸附容量逐渐增大，当接触时间达到240 min后，吸附容量变化不大。在初始阶段，吸附剂表面吸附位点处于空置状态，存在较大的浓度梯度，甲醛由溶液中向吸附剂表面迁移；达到一定时间后，溶液中甲醛浓度显著减小，吸附和脱附速率逐渐持平，达到了平衡状态。因此，接触时间在240 min较为合适。

于若干具塞锥形瓶中加入质量浓度为50 mg/L的甲醛溶液50 mL，保持固液比依次为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 g/L，调节溶液pH为7.0，震荡240 min，分析溶液中甲醛浓度，考察固液比对锰氧化物改性树脂吸附甲醛效果的影响，结果见图4。固液比对改性树脂吸附甲醛效果影响明显。当固液比≤4 g/L时，随着固液比增加，吸附容量得到提升；当固液比≥4 g/L时，吸附容量反而随着固液比的增加而下降。当溶液中甲醛量一定时，增加固液比，吸附剂能提供更多的吸附表面，这促进了甲醛由溶液向吸附剂表面转移，吸附容量得到提升；而随着固液比进一步增加，吸附剂出现堆积，反而阻碍吸附表面的进一步利用［15］。因此固液比应以4 g/L为宜。

图3 时间对吸附容量的影响

图4 固液比对吸附容量的影响

2.4 溶液pH对吸附效果的影响

图5 溶液pH对甲醛吸附容量的影响

溶液pH对甲醛吸附效果的影响见图5。由图5看出，溶液pH对甲醛吸附容量的影响呈现抛物线形式。当pH≤7时，吸附容量随着pH升高而增大；在pH为7.0时出现最高值，而后随着pH进一步增大，吸附容量出现下降。考虑到甲醛在水溶液中显示极弱酸性，因此在实际操作中可不调pH或微调。

2.5 温度对吸附效果的影响

温度对吸附效果的影响见图6。由图6可知，改性树脂对甲醛吸附容量随着温度升高而下降。这是因为，吸附是一个吸附-脱附动态过程，温度升高加速了分子间运动，促进了甲醛分子在吸附剂表面与溶液中的吸附-脱附过程。同时，温度升高有可能破坏了吸附剂吸附位点与甲醛分子之间的络合力。另外，温度上升也造成甲醛在水中溶解度上升，使得溶液抢夺甲醛分子能力增强，造成吸附容量下降。在25℃下，改性树脂投加量为4.0 g/L，吸附时间为240 min条件下，改性树脂对甲醛吸附容量为4.867mg/g。

图6 温度对甲醛吸附容量的影响

2.6 吸附等温线

在若干具塞锥形瓶中分别加入质量浓度为30～100 mg/L的甲醛溶液50 mL，保持固液比为4.0 g/L，震荡240 min，分析溶液中甲醛浓度，计算甲醛的吸附容量，结果见图7。从图7看出，随着甲醛平衡浓度加大，改性离子交换树脂对甲醛的吸附容量逐渐趋向于饱和。当吸附剂一定时，其包含的吸附接触面也一定，在初始阶段，吸附剂表面的吸附点大量处于空置状态，这能显著提升甲醛的吸附容量；当甲醛浓度继续加大，吸附点已被充分利用，吸附达到饱和。

利用经典的Langmuir和Freundlich方程来研究改性树脂对甲醛的等温吸附情况。Langmuir和Freundlich方程表达式：

图7 吸附等温线

式中：Qm为吸附剂在一定温度下的饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir常数；kF和n为经验常数；Ce为甲醛平衡质量浓度，mg/L；Qe为甲醛平衡吸附量，mg/g。拟合结果见表1。根据表1的拟合数据结果，比较两个方程线性相关系数（R2），可知在实验条件下，改性树脂对甲醛的等温吸附过程能更好地符合Langmuir方程式，其对甲醛饱和吸附量为7.582mg/g。Langmuir模型是基于单分子层吸附假设，因此，改性树脂对甲醛的吸附主要为单分子层吸附过程。

表1 Langmuir和Freundlich等温吸附参数

2.7 吸附动力学

表2 吸附动力学参数

3 结论

1）通过浸渍-焙烧的方法对离子交换树脂进行改性，制得了对甲醛吸附效果较为优良的载锰氧化物离子交换树脂，对甲醛的吸附容量是未改性树脂的1.71倍。2）在25℃、固液比为4 g/L、底液质量浓度为50 mg/L、吸附时间为240 min条件下，甲醛的吸附容量为4.867 mg/g。3）改性树脂对甲醛的吸附机理服从准二级动力学方程，吸附速率常数为0.002 3 g/（mg·min）；该吸附等温线服从Langmuir方程，甲醛的饱和吸附量为7.582 mg/g。

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Adsorption of formaldehyde by manganese oxide modified ion exchange resin

Zuo Weiyuan，Tong Haijuan，Li Jian，Chen Shengyu，Shi Bingfang
（Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Regional Ecological Environment A nalysis and Pollution Control of West Guangxi，College of Chemistry＆Environment Engineering，Baise University，Baise 533000，China）

The D072 ion exchange resin was modified by manganese oxide and was used as adsorbent to removal formaldehyde in wastewater.The effects of different salt types and several factors，including pH，temperature，and solid to liquid ratio etc.on the adsorption of ion exchange resin for formaldehyde from wastewater were investigated.The adsorption isotherms and kinetics were also discussed.Results showed that the formaldehyde adsorption capacity of D072 was obviously improved after modification by manganese oxide.The formaldehyde adsorption capacity was 4.867 mg/g under the conditions of pH of 7.0，initial mass concentration of formaldehyde of 50 mg/L，mass/volume ratio of solid to liquid of 4.0 g/L，and temperature of 25℃.Isotherms adsorption results indicated that the Langmuir model gave an acceptable fit to the experimental data and maximum formaldehyde uptake obtained was Qm=7.582 mg/g.Adsorption kinetics law conformed to pseudo-second-order kinetics，and the adsorption rate constant was 0.002 3 g/(mg·min).

ion exchange resin；modification；formaldehyde；adsorption

TQ137.12

A

1006-4990（2017）01-0015-04

2016-07-21

左卫元（1984— ），男，硕士，讲师，主要从事水污染控制研究，已发表论文十余篇。

史兵方

国家自然科学基金项目（41163007）；广西高校科学技术研究项目（KY2015LX387，2013LX156）。

联系方式：shibingfang@126.com