单分散纺锤形超细碳酸钙的制备

俞佩佩，陈雪梅

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

单分散纺锤形超细碳酸钙的制备

俞佩佩，陈雪梅

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

添加六偏磷酸钠作晶形控制剂，用碳化法制备了单分散纺锤形超细碳酸钙。采用透射电镜表征了碳酸钙的形貌，探讨了晶形控制剂的作用，并考察了不同工艺条件包括碳化反应温度、晶形控制剂的加入时间及添加量对碳酸钙形貌的影响。结果表明：六偏磷酸钠可以促进晶体成核，诱导碳酸钙晶体主要沿c轴生长，提高碳酸钙颗粒间的分散性；在碳化起始温度为40℃、碳化反应进行15～25 min时添加1.5%～2%的六偏磷酸钠，制得了粒径为0.7～1.0 μm、长径比约为5的单分散纺锤形超细碳酸钙。

碳酸钙；纺锤形；单分散；六偏磷酸钠

碳酸钙作为一种填料广泛应用于塑料、造纸、油墨、涂料、纺织、粘结剂、化妆品、食物等行业。纺锤形超细碳酸钙由于具有可控的长径比，在功能填料及纸张涂布方面具有优异的应用性与性价比。目前，中国生产的普轻钙多是以一次粒径为2～3 μm的纺锤形聚集体形式存在，在应用中只能简单地起增容作用。Jung等［1］制备了亚微米级纺锤形碳酸钙，但反应器结构复杂；Wang等［2］用生物矿化的方法制备了粒径为1～1.2 μm的纺锤形碳酸钙，但此方法要求低温碳化，能耗高。邓捷等［3］采用碳化法制备了粒径为0.2～0.6 μm、长径比约为4的纺锤形碳酸钙，但颗粒的单分散性有待进一步提高，且工业化生产成本较高。笔者采用搅拌碳化法，以六偏磷酸钠作为晶形控制剂，制备了粒径为0.7～1.0 μm、长径比约为5的单分散纺锤形超细碳酸钙，分析了晶形控制剂的作用机理，并探讨了碳化反应温度、晶形控制剂的加入时间及添加量对碳酸钙形貌的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

生石灰，工业级；钢瓶氮气、二氧化碳气体，纯度均大于99.9%；盐酸、六偏磷酸钠，化学纯，市售。

1.2 实验方法

将生石灰（CaO）加入85℃水中，按水和灰质量比为8:1将生石灰消化，静置24 h后用75 μm标准筛过筛，制得Ca（OH）2悬浮液。将悬浮液调制到一定浓度，取适量置于1 L碳化反应釜中，设定起始温度和搅拌转速，按体积比为1∶2通入CO2与N2混合气体开始碳化反应，当碳化反应进行到一定程度时加入计量的晶形控制剂（以占生成碳酸钙的质量分数计），直至反应体系pH为6.5～7.0，继续通气15～20 min，停止通气，碳化反应结束。将沉淀物过滤、干燥、粉碎制得所需产物。

1.3 测试表征

采用ICPS-8100发射光谱仪测试反应液中P元素含量的变化；采用透射电子显微镜（TEM，1400EXⅡ型），观察碳酸钙颗粒的形貌。

2 实验结果与讨论

2.1 晶形控制剂对碳酸钙的形貌控制作用

2.1.1 晶形控制剂对碳酸钙的形貌控制

在碳化反应温度为40℃时，无添加及在碳化反应20 min时添加2%六偏磷酸钠所得碳酸钙形貌见图1。由图1可见，六偏磷酸钠的加入改变了碳酸钙的形貌，使碳酸钙的聚集状态明显改善。未添加时，获得一次粒径为1～2 μm的纺锤形碳酸钙，且多以3～5 μm团簇形式存在；当体系中加入六偏磷酸钠时，则生成粒径为0.7～1.0 μm、长径比约为5的单分散米粒状纺锤形碳酸钙。表明六偏磷酸钠可以抑制晶体生长，控制碳酸钙形貌，提高颗粒的分散性。

图1 未添加与添加（NaPO3）6的CaCO3TEM照片

2.1.2 晶形控制剂作用方式的探讨

当反应进行到一定程度时体系中主要存在Ca2+、OH-、CO32-、Ca（OH）2固体和CaCO3颗粒。在碱性环境中添加六偏磷酸钠后，先与OH-生成PO43-，然后PO43-与Ca2+反应主要生成配合物Ca5（PO4）3（OH）［4］，以下简称HA。对反应后的滤液进行ICP测试，P元素质量浓度小于0.05 mg/L，而初始加入P元素质量浓度为144 mg/L，说明PO43-几乎被完全反应。碳化体系中主要反应如下：

此时，碳化反应体系中包含3种形式的钙：Ca2+、Ca（OH）2固体表面的Ca2+及CaCO3颗粒表面的Ca2+。PO43-与这3种不同形式的钙都可以结合，但产生的作用是不同的。

PO43-与Ca2+结合，生成配合物HA，消耗了体系中部分Ca2+，Ca（OH）2溶解平衡（式1）向右移动，补充被消耗的Ca2+同时释放出OH-，提高了体系中OH-浓度，增加了CO2吸收速率，使得CO32-浓度升高，CaCO3过饱和度增大，从而促进CaCO3晶体成核，得到的碳酸钙粒径减小。

PO43-与CaCO3晶体表面上的Ca2+结合，占据晶体活性生长点［5］，在其表面生成HA，简称CaCO3—HA。而HA形成的空间位阻主要起两个作用：一方面，阻碍体系中Ca2+和CO32-进入碳酸钙晶体，从而抑制碳酸钙晶面生长，而PO43-与CaCO3晶面上Ca2+结合作用的强弱决定了其产生的位阻作用大小，位阻越大该晶面生长速度越慢。在晶体生长过程中，生长速度较快的晶面逐渐消失，最终碳酸钙形貌取决于生长较慢的晶面。戴林宏［6］计算了几种磷系化合物在碳酸钙4个主要生长晶面（113）、（102）、（202）和（104）上结合能的强弱，结果表明（113）面的结合作用相对最强。因此，碳酸钙晶体在（113）晶面生长速率最慢，最终诱导晶体主要沿c轴方向生长。另一方面，HA在碳酸钙表面产生的空间位阻降低了颗粒间的聚集，并且PO43-在碳酸钙表面吸附，增大了碳酸钙表面负电性，从而增加了颗粒之间的静电排斥作用能，最终提高了碳酸钙颗粒的分散性。

因为在碳化过程中新生的CaCO3晶核表面能很高，所以当六偏磷酸钠加入量较少时，PO43-主要与Ca2+及CaCO3晶核上的Ca2+结合；只有添加量过多时，多余的PO43-才会与Ca（OH）2固体上的Ca2+结合，在其表面生成HA，简称为Ca（OH）2—HA，覆盖在其表面，增加Ca2+和OH-的扩散阻力，抑制Ca（OH）2固体的溶解，引起体系中Ca2+的浓度大幅度下降，从而导致CaCO3的过饱和度减小，抑制晶体成核，得到的碳酸钙粒径增加。

因此，六偏磷酸钠的加入一方面会增加CaCO3的过饱和度，促进晶体成核速率，另一方面会抑制CaCO3晶面的生长速率，诱导 CaCO3晶体主要沿c轴生长，并提高CaCO3颗粒间的分散性。相较于无添加剂得到的平均粒径为2 μm的普轻钙，在碳化反应20 min之后加入2%六偏磷酸钠则得到纺锤形碳酸钙，平均粒径减小，粒径大小均匀，且分散性好。

2.2 碳化工艺条件对碳酸钙形貌的影响

碳化工艺条件对碳酸钙的形貌有着决定性的影响，碳化反应温度、晶形控制剂加入时间和添加量等主要工艺参数，影响反应体系中碳酸钙晶体成核、生长速率，进而决定碳酸钙的形貌。

2.2.1 碳化起始温度对碳酸钙形貌的影响

碳化反应中温度是影响产物最终形貌的关键因素。保持石灰乳浓度不变，在碳化反应20 min时加入2%的六偏磷酸钠，改变碳化反应起始温度分别为25、30、40、50℃，得到产物TEM照片见图2。

图2 不同温度下碳酸钙的TEM照片

由图2可知，随着碳化起始温度升高，碳酸钙粒径变大，形貌由棒状变成纺锤形。当碳化起始温度为25℃时，生成平均粒径为0.4 μm左右的棒状碳酸钙；而温度升高到30℃时，得到平均粒径为1.8 μm的纺锤形碳酸钙，粒径大小较均匀，但颗粒分散性差；在碳化起始温度为40℃时，则生成粒径为0.7～1.0 μm、长径比为4～5的形貌规整且大小均匀的单分散纺锤形超细碳酸钙；当温度升高到50℃时，生成粒径为1.0～2.0 μm的纺锤形碳酸钙，粒径大小不均匀且分散性差。因此，40℃是制备形貌规整的单分散纺锤形超细碳酸钙的最佳碳化反应起始温度。

当碳化反应20 min时，碳化体系中，碳酸钙的晶核已经开始形成。当温度从25℃升高到30℃，Ca（OH）2溶解度下降，CaCO3的过饱和度降低，晶体的成核速率下降，晶核尺寸变大；并且温度升高，晶体生长速率增加，故在棒状碳酸钙基础上发生二维生长，最终形成纺锤形超细碳酸钙。但是在温度为40℃时，纺锤形的碳酸钙粒径相对30℃有所下降，且粒径分布变窄，这可能是因为温度升高，PO43-与碳酸钙晶面上Ca2+之间结合作用增加，生成的HA引起的空间位阻对晶体生长抑制作用加强，最终生成的碳酸钙颗粒尺寸减小，大小均匀性和分散性提高。但是，当碳化反应的初始温度过高时，HA对晶体生长抑制作用不再增加，而温度引起晶体生长速率显著升高，并加快了碳酸钙微晶的布朗运动［7］，微晶间相互碰撞的频率增加，发生聚集进而相互间形成尺寸较大的晶体，重叠现象严重，碳酸钙分散性下降。

2.2.2 晶形控制剂的加入时间对碳酸钙形貌的影响

在40℃下，保持CO2通气速率和Ca（OH）2悬浮液初始固含量不变，分别在碳化时间为 0、15、25、40 min时添加2%六偏磷酸钠，碳化生成的碳酸钙TEM照片见图3。从图3可见，随着晶形控制剂加入时间的推迟，碳酸钙的粒径增加，分散性先提高后降低。在碳化反应前加入晶形控制剂，得到0.2～0.6 μm的短棒状碳酸钙，粒径分布不均匀；在碳化反应15 min时加入，得到0.7～1.0 μm的纺锤形碳酸钙，粒径分布变窄，且分散性提高；在碳化进行25 min时加入，得到的纺锤形碳酸钙粒径增加，分散性开始变差；而当加入时间大于25 min时，得到的纺锤形碳酸钙平均粒径增加到2 μm，分散性下降，颗粒聚集现象严重。

图3 不同碳化时间添加（NaPO3）6的碳酸钙TEM照片

在碳化反应前体系中只存在游离Ca2+和Ca（OH）2固体表面的Ca2+。晶形控制剂加入量较少，没有对Ca（OH）2固体溶解起到抑制作用，此时PO43-主要与游离Ca2+结合，提高CaCO3过饱和度，降低成核速率。而PO43-被游离Ca2+消耗完将不会在碳酸钙表面与其Ca2+结合形成位阻，因此无法控制碳酸钙形貌，生成粒径分布宽且分散性较差的碳酸钙。在碳化反应进行到15～25 min时添加六偏磷酸钠，PO43-主要与体系中游离Ca2+及碳酸钙晶核不同晶面上的Ca2+结合，CaCO3过饱和度增加，晶核尺寸下降；而HA在CaCO3表面也起到形貌控制和分散作用，最终得到粒径分布均匀且单分散的纺锤形碳酸钙。当碳化进行了40 min后添加晶形控制剂，此时CaCO3晶核已经基本形成，晶体表面生成的HA产生的空间位阻已经不足以改变晶体形貌，起到的分散作用也较小，生成的碳酸钙形貌规整度降低且聚集严重。

因此，在碳化反应15～25 min时添加晶形控制剂，可获得平均粒径约为1 μm、大小均匀的单分散纺锤形超细碳酸钙。

2.2.3 晶形控制剂添加量对碳酸钙形貌的影响

在40℃、碳化反应20 min时，分别添加质量分数为0.5%、1%、1.5%、2%、3%、4%的六偏磷酸钠，碳化生成的碳酸钙TEM照片见图4。从图4看到，随着晶形控制剂添加量增加，碳酸钙粒径先减小后增大，颗粒的分散性提高。在添加量为0.5%～1%时，生成1.3 μm左右的纺锤形团聚体，分散性差，且碳酸钙尺寸不均匀；在添加量为1.5%～2%时，纺锤形碳酸钙粒径减小到0.8～1.0 μm，粒径分布均匀且颗粒分散性好；当添加量大于3%后，CaCO3平均粒径增加至1.5μm，纺锤形碳酸钙四周开始分散着大量无形貌细碎颗粒，粒径分布变宽且碳酸钙形貌规整度下降。

图4 不同（NaPO3）6添加量下碳酸钙的TEM照片

在碳化反应进行20 min时添加晶形控制剂，此时体系中已经生成CaCO3晶核。当晶形控制剂添加量很低时，PO43-主要与Ca2+结合，CaCO3过饱和度增加，促进晶体成核，而与体系中CaCO3表面Ca2+结合生成HA的量很少，产生的空间位阻不足以控制晶体形貌，起到的分散作用也较小，得到的碳酸钙粒径较大且分散性差。当添加量增加到1.5%～2%时，PO43-在CaCO3颗粒表面结合生成的HA量增加，对CaCO3形貌控制作用增强，颗粒的分散性提高，得到粒径分布窄、形貌规整的单分散纺锤形碳酸钙。但是，当晶形控制剂加入量过多时，CaCO3表面Ca2+已经被结合完全，多余的PO43-会结合Ca（OH）2固体表面Ca2+生成HA，抑制Ca（OH）2固体溶解，引起体系中Ca2+浓度大幅度下降，导致CaCO3过饱和度减小，抑制晶体成核，得到的碳酸钙粒径变大；另外生成的配合物HA会覆盖在Ca（OH）2固体颗粒表面，形成一个独立的“房间”，CO2可以穿过HA进入“房间”，与内部Ca（OH）2固体反应生成碳酸钙小颗粒。因此，可以选择1.5%～2%作为制备形貌规整、分散性好的纺锤形超细碳酸钙的最佳晶形控制剂添加量。

3 结论

1）晶形控制剂的作用：六偏磷酸钠作为晶形控制剂，一方面会增加CaCO3的过饱和度，促进晶体成核速率，另一方面会抑制CaCO3晶面的生长速率，诱导CaCO3晶体主要沿c轴生长，并提高CaCO3颗粒间的分散性。2）在碳化反应起始温度为40℃、碳化反应进行15～25 min时，添加1.5%～2%的六偏磷酸钠可以制备平均粒径在0.7～1.0 μm、长径比约为5的单分散纺锤形超细碳酸钙。

［1］ Jung W M，Kang S H，Kim K S，et al.Precipitation of calcium carbonate particles by gas-liquid reaction:Morphology and size distribution of particles in Couette-Taylor and stirred tank reactors［J］.Journal of Crystal Growth，2010，312（22）:3331-3339.

［2］ WangJ，WeiP，LiuP，etal.Identifyingappropriateconditionsforproducing spindle-like causticizing precipitated calcium carbonate for paper filler applications［J］.Bioresources，2012，7（4）:5894-5903.

［3］ 邓捷，成居正，陈雪梅.亚微米纺锤形超细碳酸钙的制备［J］.华东理工大学学报:自然科学版，2013，39（1）:18-23.

［4］ 李丽匣，韩跃新，朱一民.碳酸钙晶须合成过程中可溶性磷酸盐的作用机理研究［J］.无机化学学报，2008，24（5）:737-742.

［5］ 陆鑫.冷却水系统中阻垢剂的复配使用及阻碳酸钙垢的机理研究［D］.上海：华东师范大学，2007.

［6］ 戴林宏.膦系缓蚀阻垢剂分子结构与性能的研究［D］.江苏：南京理工大学，2009.

［7］ da Silva N M P，Espitalier F，Nzihou A.Precipitation process of calcium phosphate from calcium carbonate suspension［J］.Powder and particle，2016（33）：219-227.

联系方式：Yupeipei1201@163.com

Synthesis of monodisperse spindle-like ultrafine calcium carbonate

Yu Peipei，Chen Xuemei
（National Engineering Research Center of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Monodisperse spindle-like ultrafine calcium carbonate was prepared by carbonization method with sodium hexametaphosphate as crystal control agent.The morphology of calcium carbonate was characterized by TEM，the function of crystal control agent was discussed，and the effects of the different process conditions，including carbonizing temperature，additive adding time and adding amount on the morphology of calcium carbonate were also investigated.Results showed that sodium hexametaphosphate promoted crystal nucleation，induced the growth of calcium carbonate crystals along with the c axis，and improved the dispersion of the CaCO3particles.When the carbonization temperature was 40℃，the carbonation time was at 15～25 min，and adding amount of sodium hexametaphosphate was at 1.5%～2%，monodisperse spindle-like ultrafine calcium carbonate with particle size of 0.7～1.0 μm and slenderness ratio of about 5 were obtained.

calcium carbonate；spindle；monodisperse；sodium hexametaphosphate

TQ132.32

A

1006-4990（2017）01-0029-04

2016-08-07

俞佩佩（1990— ），女，硕士研究生，主要从事超细粉体材料的制备和应用研究。

陈雪梅