离子液体合成锂离子电池纳米二氧化钛负极材料*

李炳辉，龚显年，苏 静，龙云飞，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

电池材料

离子液体合成锂离子电池纳米二氧化钛负极材料*

李炳辉，龚显年，苏 静，龙云飞，文衍宣

（广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

在尿素-氯化胆碱离子液体体系中制备锂离子电池纳米二氧化钛负极材料。采用X射线衍射XRD、扫描电镜SEM、比表面BET分析、恒流充放电技术和交流阻抗EIS测试技术对样品结构、形貌和电化学性能进行表征，结果表明所制备的材料具有良好的电化学性能：80℃时合成的样品颗粒最小，具有最大的表面积（52.1 m2/g），是孔径为11.6 nm的锐钛矿型二氧化钛，该材料在0.5C倍率下首次放电比容量为213.8 mA·h/g，50次循环后容量保持率为89%。

尿素-氯化胆碱；TiO2；锂离子电池；负极

随着高能便携电源和动力电池的需求激增，对锂离子电池性能的要求也不断提高。负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能好坏直接影响锂离子电池的使用寿命［1］。目前商业化的负极材料主要是碳基材料，但其自身也还存在一定缺陷，如生成SEI膜降低循环寿命、当电池过充时碳电极表面可能会形成锂枝晶造成短路［2］。TiO2作为锂离子电池负极材料，在嵌锂和脱锂过程中体积膨胀小（3%），放电平台在1.7 V左右，而且具有原料丰富、绿色环保的优点［3］。

但是，由于TiO2的电子导电率和Li+扩散系数较低，导致其倍率性能差，并未得到广泛应用。纳米化是提高TiO2电化学性能的有效方法之一［4］。S.W. Oh等［5］用水热法制备了粒径为 22 nm的 TiO2，在0.4mA/cm2电流密度下循环100次容量为170mA·h/g。S.Casino等［6］使用不同表面活性剂通过溶胶-凝胶法合成多孔纳米TiO2，采用C16TAB制备的样品倍率性能最好，在0.2、1、5、10C倍率下的容量分别为145、122、84、67 mA·h/g。Y.J.Li等［7］用溶剂热法合成了多孔TiO2纳米片，在1C（1C=168 mA·h/g）倍率下首次放电比容量为210 mA·h/g，50次循环后容量保持在151 mA·h/g。X.M.Yang等［8］用［bmin］［BF4］离子液体为溶剂，在180℃水热反应 24 h合成了由晶面（100）和 （001）包围的TiO2立方块，高度暴露的（100）和（001）晶面有利于Li+的扩散，在0.5C电流密度下循环100次容量保持在200 mA·h/g左右，在0.2、0.5、1、2C倍率下容量分别为246、201、144、96 mA·h/g，表现出良好的循环和倍率性能。

然而，目前纳米TiO2的制备方法大多需要用到有毒的有机溶剂，能耗大且反应难控制，不利于大量生产。2003年，A.P.Abbott等［9］首先将尿素（熔点133℃）和氯化胆碱（熔点302℃）按一定的物质的量比混合形成了一种熔点只有12℃的功能化离子液体。它制备方法简单，原料成本低，适合工业生产；且对水不敏感，易于保存，无毒，绿色环保。更重要的是该离子液体拥有大量氢键，反应时能吸附在晶核面，阻止颗粒之间团聚；较大的黏度能阻碍物质的扩散，阻止晶体进一步生长，有效减小颗粒粒度［10］。基于上述优点，尿素-氯化胆碱在催化、有机合成、溶解、分离和电化学等很多领域中有着广阔的应用前景［11］。Q.Q.Xiong等［12］用尿素-氯化胆碱离子液体一步法合成纺锤状纳米Fe2O3，在200 mA/g电流密度下充放电循环50次后容量为921.7 mA·h/g。但是关于用尿素-氯化胆碱合成TiO2作为锂离子负极材料的文献还没有报道。

本文采用尿素-氯化胆碱离子液体水解钛酸四丁酯制备了纳米TiO2负极材料。讨论了反应温度对纳米TiO2制备的影响，并利用XRD、SEM、BET、CV等测试手段表征纳米TiO2晶体结构、形貌和电化学性能。

1 实验部分

1.1 尿素-氯化胆碱离子液体的制备

尿素-氯化胆碱离子液体的制备参照文献［9］方法，将氯化胆碱和尿素（物质的量比为1∶2）混合加热到80℃，搅拌为无色透明液体后再保持1 h。标记为UC，装好放在干燥器中备用。

1.2 纳米TiO2的制备

分别取15 mL UC、15 mL H2O、5 mL冰乙酸于三口烧瓶中混合搅拌30 min成为均匀溶液，将10 mL钛酸四丁酯（TBOT）缓慢滴加到烧瓶中，升温到一定温度（70、80、90、100℃）反应4 h得到白色产物，然后产物用去离子水过滤洗涤几遍后冷冻干燥得到TiO2前驱体，最后把前驱体放入马弗炉中500℃焙烧3 h得到纳米TiO2产品。

1.3 纳米TiO2的物性表征

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪对样品进行物相分析，测试条件：Cu Kα辐射，40 kV，100 mA，扫描范围（2θ）为10～80°；采用S-4800型场发射高分辨率扫描电子显微镜对样品形貌和颗粒分布进行观察；采用V-Sorb X800比表面测试仪对材料进行比表面及孔径分析。

1.4 纳米TiO2的电化学性能测试

将活性物质纳米TiO2粉末、super P和PVDF按质量比为8∶1∶1在溶剂NMP中混合均匀，然后均匀涂布在集流体铜箔上，120℃真空干燥12 h，最后裁剪为直径14 mm的负极片。以纳米TiO2为正极，Celgard 2400聚丙烯为隔膜，1.0 mol/L LiPF6/［EC+ DMC+EMC（体积比为1∶1∶1）］溶液为电解液，金属锂为负极，在氩气气氛的手套箱中装配成R2032型扣式电池。采用CT-3008型电池测试仪进行充放电测试，测试电流为0.5C（1C=335 mA·h/g），电压范围为1～3 V，测试温度为25℃。采用Interface 1000电化学工作站进行交流阻抗测试（频率为10-2～105Hz）。

2 结果与讨论

图1是不同温度下 （a、b、c、d分别代表70、80、90、100℃）合成纳米TiO2的XRD图。从图1可以看出，在衍射角2θ为25.31、37.79、48.04、53.88、55.07、62.69、75.05°处有明显的衍射峰，其衍射峰的位置与标准卡片PDF78-2486号锐钛矿TiO2的位置一致，没有杂质峰。说明合成的样品为纯相锐钛矿型TiO2。

图1 不同温度下合成纳米TiO2的XRD图

图2是不同温度下合成纳米TiO2的SEM图。

图2 不同温度合成纳米TiO2的SEM图

从图2看到，合成材料的颗粒粒径在纳米尺寸范围内，且颗粒之间留有大量相互连通的孔道，反应温度为70℃（图2a）时，颗粒生长不完整，交联在一起；随着反应温度的升高，颗粒粒径先减小后增大，当温度达到100℃（图2d）时，颗粒之间出现了明显的团聚现象。反应温度为80℃（图2b）时，颗粒生长完整，分散均匀，颗粒大小为20～30 nm。所合成的纳米TiO2较小的粒径有助于锂离子的扩散，增大反应活性；颗粒之间存在大量的孔道和间隙，增大了材料的表面积，这有利于材料与电解液充分接触，从而提高样品的电化学性能［6］。

图3为80℃下合成材料的氮气吸/脱附等温曲线及其孔径分布图。从图3可以看出，氮吸附曲线为Ⅳ型而且有明显的回滞环，说明材料中存在大量的孔道结构。采用BJH方程计算得到80℃条件下合成的材料孔径为11.6 nm，对应的表面积为52.1 m2/g。结合SEM图可知，80℃合成的材料比表面积大且颗粒小，有利于电极与电解液的接触和缩短Li+的扩散距离；随着温度升高，颗粒增大并出现团聚，导致表面积减小，不利于电解液渗透和电子传递，电池容量降低［13］。

图3 80℃下合成纳米TiO2的氮气吸/脱附等温曲线及其孔径分布

图4是不同温度下合成的TiO2样品在0.5C下的循环性能图。70、80、90、100℃条件下所合成材料的可逆放电比容量分别为 82.3、193.2、187.9、176.3 mA·h/g。循环50圈后放电比容量为81.2、171.9、155.6、101.4 mA·h/g，容量保持率分别为98.7%、89.0%、82.8%、57.5%。与X.X.Fu等［14］合成的层状 TiO2首次容量为 307.3 mA·h/g，1C（1C= 168 mA·h/g）循环50次后保持170 mA·h/g相比性能差不多。比Y.Li等［15］制备的TiO2纳米片0.1C循环90次时的比容量171.9 mA·h/g好。较P.G.Zhang等［16］合成空心多孔TiO2在0.6C（1C=168 mA·h/g）倍率下循环150次的比容量167.4 mA·h/g高。与上述近两年文献报道的纳米TiO2负极材料性能相比较，说明用尿素-氯化胆碱合成纳米TiO2负极材料的方法是可行的，所合成材料具有较高的容量和良好的循环稳定性。

图4 不同温度合成纳米TiO2的循环性能

图5是80℃下合成材料的电化学性能图。随着电流增大，材料放电比容量下降，电压平台缩短。表明电流增大造成电极极化增加。从倍率性能图得知，电流密度在0.5、1、2、5、10C倍率下的放电比容量分别为187.8、168.9、144.3、112.9、89.3mA·h/g，当电流恢复至0.5C时，放电比容量为180.2 mA·h/g，说明所制备的材料具有较好的可逆性和倍率性能。

图5 80℃下合成纳米TiO2的电化学性能

图6是不同温度下合成纳米TiO2样品的EIS图。样品的交流阻抗曲线都是由高频区的半圆和低频区的斜线组成。Re代表接触电阻，Rct和CPE1代表电荷转移阻抗和双电层电容，低频区直线ZW代表warburg阻抗，CPE2代表微分电容。从图6看出，随着温度升高，样品的电荷转移阻抗先减小后增大，合成温度在80℃时材料的电荷转移阻抗最小，Rct为67.5 Ω，扩散系数为1.05×10-13cm2/s。上述结果表明，正是由于80℃下制备的纳米多孔颗粒最小且比表面最大，Li+在TiO2中扩散遇到的阻力小，有利于Li+的嵌入和脱出。这与图4循环性能结果一致。

图6 不同温度下合成样品的交流阻抗和等效电路图

3 总结

首次采用尿素-氯化胆碱离子液体水解钛酸四丁酯制备了锐钛矿型纳米TiO2负极材料。在80℃条件下合成的样品颗粒最小，且颗粒之间留有大量相互连通的孔道，比表面积为52.1 m2/g，介孔孔径为11.6 nm。电化学性能测试表明，所制备的纳米TiO2负极在0.5C倍率下首次放电比容量为213.8 mA·h/g，50次循环后容量保持率为89%，5C倍率的容量也达到112.9 mA·h/g，具有较高的比容量，较好的循环性能和倍率性能。纳米TiO2负极材料的这种纳米/微米复合结构可提供更大的反应活性面积，以及更短的离子、分子迁移扩散通道，有利于Li+的嵌入和脱出。

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Synthesis of nano-sized TiO2lithium ion battery anode material by ionic liquid

Li Binghui，Gong Xiannian，Su Jing，Long Yunfei，Wen Yanxuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Nano-sized TiO2anode material had been prepared by using urea-choline chloride ionic liquid.The structure，morphology，and electrochemical performance of the prepared samples had been characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），Brunauer-Emmett-Teller（BET）analysis，electrochemical impedance spectra（EIS），and galvanostatic charge/discharge testing.Results showed that the anatase TiO2that prepared at 80℃had a minimum particle size，maximum surface area of 52.1 m2/g，and pore size of 11.6 nm.The prepared TiO2delivered an initial discharge capacity of about 213.8 mA·h/g and its capacity retention was about 89%after 50 cycles at 0.5C.

urea-choline chloride；TiO2；lithium ion battery；anode

TQ134.11

A

1006-4990（2017）01-0066-04

2016-07-29

李炳辉（1989— ），男，硕士，研究方向为锂离子电池材料。

文衍宣

国家自然科学基金（51564002）。

联系方式：wenyanxuan@vip.163.com