工业氟硅酸合成MFI硼分子筛催化芳烃转化*

王先桥，金 放，袁 明，吴元欣，刘铁良，范阳春

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉430205）

工业氟硅酸合成MFI硼分子筛催化芳烃转化*

王先桥，金 放，袁 明，吴元欣，刘铁良，范阳春

（武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北武汉430205）

利用磷矿副产氟硅酸两步氨化法制得高纯二氧化硅，再以该二氧化硅为硅源用水热合成法制得含杂原子硼的MFI结构分子筛（B-ZSM-5）。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、热重分析、比表面积测试仪等手段表征样品。在连续固定床反应器上考察B-ZSM-5与硅铝ZSM-5分子筛对甲苯与三甲苯歧化烷基化反应的催化性能并进行比较。结果表明，工业氟硅酸两步氨化法制得的二氧化硅可以作为原料在硅硼物质的量比为1～70的范围内合成MFI型结构分子筛，硅硼物质的量比为12时结晶度最高，随着硅硼物质的量比的增加，B-ZSM-5分子筛晶系由正交晶系转变为单斜晶系。在氟离子存在的条件下合成的B-ZSM-5分子筛为长条形，晶形完整，表面光滑，单晶尺寸在10～50 μm，大小均匀。含硼杂原子B-ZSM-5分子筛的催化性能表明加入的硼进入了分子筛的晶格，具有了酸性位的作用。

氟硅酸；MFI；分子筛；水热合成；杂原子

磷肥工业含氟废气（SiF4和HF）如果直接排放到大气或者水中，会造成严重的环境污染问题，目前中国主要将这些废气用水吸收后得到低浓度的氟硅酸溶液回收利用，生产氟硅酸盐、氟化盐、无水氟化氢等［1］。如果能够对氟硅酸中氟资源和硅资源分离和综合利用，充分的回收硅、氟两种资源，将进一步提高氟硅酸的工业附加值，并解决磷化工氟硅酸的环境污染问题。杨华春［2］采用磷肥副产氟硅酸与水玻璃反应合成了白炭黑。中国已开发成功并完善了以工业氟硅酸、液氨为原料生产超高纯二氧化硅，副产高纯氟化铵、氟化氢铵的新工艺［3］。目前对氟硅酸中硅的利用新途径研究较少，白炭黑的经济附加值难与高端二氧化硅原料相提并论。因此云天化公司开发了将磷肥副产氟硅酸合成的白炭黑转化为传统的4A分子筛的方法［4］。目前采用氟化物作为矿化剂已经开发了一些合成分子筛的新工艺。如果能够采用氟硅酸作为硅源并利用其中氟离子的结构导向作用直接合成具有结构特点的分子筛，将大大拓展氟硅酸的应用领域。

采用水热法合成硅铝分子筛的技术已经日渐成熟，铝同晶替换为其他元素原子得到的杂原子分子筛可以调节分子筛的吸附和催化等性能，同时由于杂原子自身的催化特性，将有利于分子筛催化剂实现多功能催化［5］。但水热法直接合成的杂原子分子筛中杂原子的含量和种类受到限制。目前的合成方法多采用间接合成方法。庞文琴等［6］用N2将BBr2载入装有Silicalite-I原料的石英反应管中，使其发生气-固相置换反应，降至室温后，热水洗涤，干燥后即得到B-ZSM-5型分子筛。A.Corma等［7］采用液固相嫁接的方法合成了含钛的MWW结构分子筛Ti-I/TQ-2。

本研究以工业氟硅酸为原料，综合利用其中的硅和氟资源，开发含硼MFI结构分子筛（B-ZSM-5）合成的新方法，研究氟离子矿化剂在杂原子分子筛合成中的作用和对分子筛结构的影响，进而探索其催化甲苯与三甲苯歧化烷基化反应的活性。

1 实验部分

1.1 原料

工业氟硅酸，w（H2SiO6）为 10%～15%；氨水，w（NH4OH）为25%～28%；四丙基溴化铵，w（TPABr）= 98%，AR；氟化铵，w（NH4F）≥96.0%，AR；硼酸，w（H3BO3）≥99.5%，AR。

1.2 二氧化硅的制备

采用工业氟硅酸溶液两步氨化法［8］制取高纯二氧化硅的步骤如下，第一步：取150 mL工业氟硅酸加入洗净的三口烧瓶中，利用电热套加热到45℃，开始向三口烧瓶中以2 mL/min的速度滴加适量氨水，边加边搅拌，控制反应最终pH=6，反应30 min，测量反应终温，陈化30 min，真空抽滤，滤液待用，滤饼烘干称重。

第二步：取第一步的滤液加入到洗净的三口烧瓶中，加热至50℃，开始向三口烧瓶中以2 mL/min的速度滴加适量氨水，边加边搅拌，控制反应最终pH=9，反应90 min，测量反应终温，陈化60 min，真空抽滤，滤饼烘干称重，即为高纯度二氧化硅，滤液即为氟化铵溶液。

1.3 分子筛的制备

水热合成法制备B-ZSM-5分子筛：以氟硅酸两步氨化法制得二氧化硅作为硅源，硼酸作为硼源，TPABr为模板剂，氟化铵为矿化剂，按n（SiO2）∶n（NH4F）∶n（H3BO3）∶n（TPABr）∶n（H2O）=10∶x∶y∶z∶330（x=0，2.5，5或10；y=10，0.83，0.28或0.14；z=0.5，0.83，1.25或2.5），依次在聚四氟乙烯内衬反应釜中加入适量蒸馏水，搅拌条件下加入NH4F固体、TPABr、H3BO3，最后加入SiO2。将反应釜放入170℃的烘箱中动态反应1～7 d。晶化完全后，滤饼用1 000 mL蒸馏水洗涤，80℃干燥 12 h，然后放入马弗炉中600℃焙烧6 h，得到含硼杂原子分子筛B-ZSM-5，记作m-B-ZSM-5（s/dn），m表示硅硼物质的量比，n表示反应时间，s表示static（静态），d表示dynamic（动态）。将Al（OH）3作为铝源，按n（SiO2）∶n（NH4F）∶n［Al（OH）3］∶n（TPABr）∶n（H2O）=10∶2.5∶0.33∶1.25∶330在相同的水热条件下合成的硅铝MFI分子筛表示为ZSM-5分子筛。

1.4 材料的表征

采用XD-5A型X射线衍射仪（XRD）进行物相鉴定。测定条件为：CuKα辐射，30kV管电压，20mA管电流，扫描范围2θ=5～70°，扫描速度为0.125（°）/min。采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜对分子筛的形貌特征和颗粒大小进行分析，SEM分辨率为4.5 nm、128 keV。热重 TG/DTG曲线通过 Mettler TGA/ SDTA851型仪器测定，测量范围为25～800℃，升温速率为10℃/min，气体流速为40 mL/min。用MicromeriticsVII2390型吸附仪测定比表面积和孔体积，测样前先把样品在90℃下脱气1 h，然后在300℃下脱气3 h。在液氮温度下进行吸附，N2为吸附质，样品的孔分布（PSD）按BJH方法计算。孔体积分布由PSD曲线得到，微孔体积按t-plots方法计算。采用ZCA-1000（SFG）型原子吸收分光光度计测定含硼杂原子B-ZSM-5分子筛中Si和B原子的含量，检出限小于0.003 μg/mL，氦气（He）为载气、锂（Li）金属为内标物。

1.5 催化剂的性能评价

在连续流动高压固定床反应器上，考察氟硅酸为原料合成的硼硅分子筛B-ZSM-5与硅铝分子筛ZSM-5对甲苯与1，2，4-三甲苯歧化烷基化反应的催化性能。首先称取180～250 μm的B-ZSM-5催化剂1.0 g及3.0 g惰性介质石英砂装填在内径10 mm的固定床中，置于反应器恒温段，在450℃、3.0 MPa条件下，于29 mL/min的N2气流中活化1 h，然后将气液混合罐温度升高到280℃，继续以N2为载气，通入甲苯与1，2，4-三甲苯的混合液（质量比为3∶1），重时空速WHSV=6 h-1。每隔1 h收集反应产物液体。产物分析采用FL9790气相色谱仪，采用PEG毛细管色谱柱、氢火焰离子检测器。通过气相色谱分析收集的反应产物的组成和各组分含量，进而计算原料（甲苯和1，2，4-三甲苯）的转化率及产物（苯、二甲苯和1，2，3-三甲苯）的选择性。

甲苯转化率=（甲苯加入量-产物中甲苯质量分数×产物总质量）/甲苯加入量；

1，2，4-三甲苯转化率=（1，2，4-三甲苯加入量-产物中1，2，4-三甲苯质量分数×产物总质量）/1，2，4-三甲苯加入量；

苯的选择性=生成苯的C原子摩尔数/产物总C原子摩尔数；

对二甲苯的选择性=生成对二甲苯的C原子摩尔数/产物总C原子摩尔数；

间二甲苯的选择性=生成间二甲苯的C原子摩尔数/产物总C原子摩尔数；

邻二甲苯的选择性=生成邻二甲苯的C原子摩尔数/产物总C原子摩尔数；

1，2，3-三甲苯的选择性=生成1，2，3-三甲苯的C原子摩尔数/产物总C原子摩尔数。

2 结果与讨论

2.1 工业氟硅酸制高纯二氧化硅的EDS表征

工业氟硅酸两步氨化法制得的高纯二氧化硅，经EDS元素分析，其结果见表1。其中主要含量是SiO2，其次是占1.95%的F原子，来源于过滤后残留的氟化铵溶液。0.5%左右的Mg、Al离子是工业氟硅酸本身含有的，两步氨化法没有完全除尽，但这些少量的金属元素对后续步骤合成的分子筛影响较小。

表1 工业氟硅酸制得高纯SiO2中元素含量

2.2 B-ZSM-5分子筛的XRD与原子吸收分光光度法表征

为了探究n（Si）/n（B）、动态或者静态条件下水热合成时间对B-ZSM-5分子筛合成的影响，控制其他组分比例：n（SiO2）/n（TPABr）=8、n（SiO2）/ n（NH4F）=4、n（H2O）/n（SiO2）=33以及加入次序不变，变化的参数如表2所示，合成样品的XRD表征谱图及其局部放大如图1所示。结果证明两步氨化法得到的硅溶胶中的杂质元素如Mg、Al由于含量较少，对水热合成含硼分子筛B-ZSM-5的影响很小。

表2 n（Si）/n（B）与反应时间对B-ZSM-5分子筛结晶度的影响

图1 不同n（Si）/n（B）合成的B-ZSM-5分子筛的XRD谱图

图1中在不同n（Si）/n（B）的条件下合成的含硼B-ZSM-5分子筛，其XRD谱线均出现了强度较高的特征峰，都保留了与ZSM-5分子筛相同的MFI三维孔道的拓扑结构，在n（Si）/n（B）为1～70的范围内都能生成相应的晶型。由表 2可以得出，n（Si）/ n（B）为12时结晶度最高，说明此时的分子筛的结晶度最好。此外，由局部放大图可知，随着n（Si）/n（B）的增加，在2θ=24.5°处特征峰逐渐减弱，并慢慢发生分裂，这是由正交晶系转变为单斜晶系的过程［9］。在2θ=8°处的特征衍射峰随着n（Si）/n（B）的减小，逐渐向右（高角度方向）偏移，这是因为所引入的杂原子硼的原子半径小于分子筛中硅原子半径，硼同晶取代ZSM-5分子筛骨架硅而引起晶胞常数和单位晶胞体积的减小所致，该结果表明杂原子硼进入了分子筛的骨架结构［10］。

不同晶化时间和反应方式下合成B-ZSM-5分子筛的XRD谱图见图2。

图2 不同晶化时间和反应方式下合成B-ZSM-5分子筛XRD谱图

由图2及其局部放大图可以观察到，在n（Si）/ n（B）=12的情况下，当晶化时间为3 d和5 d反应得到的B-ZSM-5分子筛XRD谱图中衍射峰的强度都较高，且具有MFI分子筛相同的特征峰，说明晶化时间为3 d和5 d都可以合成结晶度较高的分子筛。动态晶化5 d的样品位于2θ=24°处及2θ=24.5°处的两个特征峰明显比水热3 d得到的样品要尖锐，这可能是因为随着水热时间的延长，得到的分子筛晶粒增大，内部质点的排列更加规则，XRD谱图衍射线强、尖锐且对称。在动态条件下反应1 d，不能成功合成B-ZSM-5分子筛。相同条件下经过5 d的水热反应，动态条件下得到的分子筛XRD谱图的特征峰强度明显强于静态的产物，表明此条件下得到的分子筛结晶更完美，结晶度更高。从表2也可得出动态5 d条件下结晶度最高。

2.3 TG与BET表征

为了探究TPABr的加入量对B-ZSM-5分子筛合成的影响，控制其他原料配比：n（Si）/n（B）=12、n（SiO2）/n（NH4F）=4、n（H2O）/n（SiO2）=33以及加入次序不变，不同n（SiO2）/n（TPABr）样品的热重分析谱图见图3。12-B-ZSM-5（d5）分子筛的吸附-解吸等温曲线见图4，显示这类曲线是典型的微孔材料吸附曲线。比表面积和孔体积数据见表3。

图3 不同n（SiO2）/n（TPABr）合成B-ZSM-5分子筛的TG/DTG谱图

图4 12-B-ZSM-5（d5）的BET表征谱图

表3 n（SiO2）/n（TPABr）对B-ZSM-5分子筛合成的影响

对于不同n（SiO2）/n（TPABr）条件下合成的含硼杂原子B-ZSM-5分子筛，DTG图中分解温度在410～480℃有一个失重峰，这是由于孔道中模板剂TPABr加热分解燃烧而产生的［11］。通过TG图得出n（SiO2）/ n（TPABr）为20时质量损失率为10.2%，n（SiO2）/ n（TPABr）为12时质量损失率在12%左右，而n（SiO2）/ n（TPABr）进一步减小到8或4时，失重变化不大。这是因为随着水热合成过程中模板剂用量的增加，合成的B-ZSM-5分子筛前体中嵌入的模板剂也在逐步增加，但水热合成的分子筛中能够嵌入的模板剂有最大值。进一步增加模板剂的用量分子筛的比表面积有一定增加，表明模板剂的加入量在一定的范围内对分子筛孔道结构有一定影响，特别是当n（SiO2）/n（TPABr）超过20，较少量的模板剂构造分子筛孔道的能力明显降低。

2.4 SEM表征

图5 B-ZSM-5与ZSM-5分子筛的SEM谱图

表4 n（SiO2）/n（NH4F）对B-ZSM-5分子筛颗粒尺寸的影响

在分子筛合成体系中矿化剂氟离子的存在可以控制硅源和硼源的缓慢释放，辅以浓度调节、碱度调节、模板剂选择等控制可以制备出完整的晶体［12］。此时控制其他原料配比：n（SiO2）/n（TPABr）=8、n（Si）/ n（B）=12、n（H2O）/n（SiO2）=33以及加入次序和反应时间不变，只改变加入的氟化铵的量，考查F-浓度对含硼杂原子B-ZSM-5分子筛晶体形貌尺寸的影响，其扫描电镜表征的结果见图5，数据总结如表4所示。不同 n（SiO2）/n（NH4F）条件下合成的硼硅B-ZSM-5分子筛的粒径大小均匀，为长条形，晶型完整，主要向x轴方向生长，呈薄片状。而硅铝ZSM-5分子筛则厚度大一些［13］。整个分子筛合成的水热过程是在接近弱酸性介质中进行，而在该条件下SiO2是不溶解的，但在F-的作用下，SiO2可转化为可溶性 SiF62-，从而使硅酸盐聚合，晶化成分子筛［14］。由于工业氟硅酸两步氨化法制得的二氧化硅中含有少量F-，所以在后续水热合成过程中不添加NH4F，合成出的分子筛晶粒粒径仍然较大，在这种条件下合成的分子筛单晶尺寸在10～50 μm，进一步随着F-浓度增大，分子筛尺寸明显增加。在n（SiO2）/ n（NH4F）为4时晶体生长最完整，表面光滑，且碎片很少。

2.5 甲苯与1，2，4-三甲苯在MFI型分子筛上的歧化烷基化反应

通过以上各种表征结果表明，利用工业氟硅酸两步氨化法制得的SiO2，在最优配比：n（SiO2）/ n（TPABr）=8、n（Si）/n（B）=12、n（H2O）/n（SiO2）=33、n（SiO2）/n（NH4F）=8条件下170℃动态水热合成5 d，制备的含硼杂原子12-B-ZSM-5（d5）分子筛晶体完整、结晶度高、尺寸适中，因此用该分子筛进行甲苯与1，2，4-三甲苯歧化烷基化反应，与硅铝ZSM-5分子筛的催化性能对比结果见表5。

表5 B-ZSM-5和ZSM-5分子筛样品对甲苯与1，2，4-三甲苯歧化烷基化反应催化性能影响

结果表明B-ZSM-5分子筛的催化活性低于硅铝ZSM-5分子筛。这与文献报道的硼硅分子筛的酸性和酸催化活性远远低于硅铝分子筛的结论是一致的［15］。B-ZSM-5分子筛对于甲苯和三甲苯歧化烷基化反应的催化效果虽然差，但是催化效果的存在说明合成的B-ZSM-5中硼元素进入了分子筛晶格中，合成的分子筛具有酸性。B-ZSM-5分子筛对于苯的选择性只有13%左右，二甲苯的选择性为30%左右，也明显低于ZSM-5分子筛，而1，2，3-三甲苯的选择性反而较高。由于含氟条件下合成的含硼和含铝两种ZSM-5分子筛颗粒的尺寸均较大，反应过程中1，2，4-三甲苯仅有很少量能进入沸石的晶体内微孔和甲苯反应，大部分只能在分子筛外表面反应，因此ZSM-5和B-ZSM-5分子筛对1，2，4-三甲苯的活性均比较低，而且在外表面的反应没有受到孔道的择形选择性影响，可以生成1，2，3-三甲苯。产物的选择性也说明合成的B-ZSM-5的孔道具有择形催化作用。

3 结论

利用磷矿副产氟硅酸两步氨化法制得高纯二氧化硅可以在n（Si）/n（B）为1～70的范围内合成出含硼的MFI结构分子筛B-ZSM-5分子筛，其XRD谱线均出现了强度较高的特征峰，而当n（Si）/n（B）为12时结晶度最高，随着n（Si）/n（B）的增加，B-ZSM-5分子筛由正交晶系转变为单斜晶系。研究表明在动态反应条件下合成B-ZSM-5分子筛，结晶度较静态条件下合成的高。在水热合成过程中模板剂TPABr的用量对合成分子筛的比表面积有影响。在合成过程中加入NH4F作为矿化剂，含氟条件下合成的B-ZSM-5分子筛为长条形薄片，晶形完整，尺寸在10～50 μm。水热过程中F-浓度可以控制合成分子筛晶体的尺寸，合成晶体较大的分子筛。在甲苯与三甲苯的烷基化转移反应活性测试中，虽然BZSM-5分子筛对于甲苯和1，2，4-三甲苯的转化率比硅铝ZSM-5分子筛低，但活性测试结果说明合成的B-ZSM-5中B进入了分子筛晶格中，使得分子筛具有了酸性和催化活性。产物的选择性也说明合成的B-ZSM-5的孔道具有择形催化作用。采用此方法制得的B-ZSM-5杂原子分子筛晶化程度高，虽然在甲苯、三甲苯烷基化反应中催化活性低，但B-ZSM-5分子筛作为一个过渡材料可以改性或者进行其他杂原子替代增强活性。此方法为磷肥企业解决了氟硅酸的利用问题，生产出附加值高的微孔分子筛。

致谢：感谢湖北大峪口化工有限责任公司的资助。

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Synthesis of metallosilicates MFI zeolite containing boron from industrial hexafluorosilicic acid and catalytic performance evaluation

Wang Xianqiao，Jin Fang，Yuan Ming，Wu Yuanxin，Liu Tieliang，Fan Yangchun
（Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education，Hubei Novel Reactor&Green Chemical Technology Key Laboratory，School of Chemical Engineering and Pharmacy，W uhan Institute of Technology，W uhan 430205，China）

Two-step ammoniation method was applied to recover high-quality silica from by-product hexafluorosilicic acid，and the recovered silica can be used to synthesize B contained metallosilicates MFI zeolite（B-ZSM-5）.The hydrothermal synthesized B-ZSM-5 zeolite crystalline samples were characterized by XRD，SEM，TG，and BET etc..The catalytic performances of B-ZSM-5 and ZSM-5 to toluene and 1，2，4-trimethylbenzene disproportionation reaction were compared on a continuous fixed bed reactor.Results showed the silicon gel recovered from hexafluorosilicic acid could be used as the raw material for synthesizing MFI zeolites in the range of 1～70 of the amount-of-substance ratio of silicon and boron.The crstallinity was the highest when the amount-of-substance ratio of silicon and boron was 12.For the B-ZSM-5 synthesis，with the increase of Si/B ratio the crystal type of synthesized B-ZSM-5 transformed from the orthorhombic to the monoclinic phase. During the hydrothermal process，the existence of F-as the mining agent had great influence on the crystal size of synthesized B-ZSM-5.The topography of the synthesized B-ZSM-5 exhibited perfect crystal with smooth surface and crystal size at 10～50 μm.The catalytic performance showed that the boron has been incorporated to the zeolite crystal lattice and can be used to modify the acidity of zeolite.

hexafluorosilicic acid；MFI；zeolite；hydrothermal synthesis；metallosilicate

TQ124.3

A

1006-4990（2017）01-0060-06

2016-07-21

王先桥（1991— ），男，在读硕士，研究方向为磷化工、工业催化，已经发表2篇论文。

金放

湖北省教育厅自然科学研究项目（D20161503）；湖北省乙烯工程下游产品开发及过程强化协同创新中心和中低品位磷矿资源开发协同创新中心开放基金；国家自然科学基金（21306143）。

联系方式：fangjin@wit.edu.cn