一步常压酸化法制备无水硫酸钙晶须*

吕智慧，乃学瑛，董亚萍，李 武

（1.中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.中国科学院大学）

一步常压酸化法制备无水硫酸钙晶须*

吕智慧1，2，乃学瑛1，董亚萍1，李 武1

（1.中国科学院青海盐湖研究所盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁810008；2.中国科学院大学）

以生石膏为原料，一步常压酸化法制备无水硫酸钙晶须。采用单因素条件实验研究了反应温度、反应时间、浓盐酸与水的体积比对产物的影响，并借助X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（EDS）对样品进行了表征。实验结果表明：在反应温度为70℃、反应时间为4 h、浓盐酸和水的体积比为4∶1的条件下，一步法制备出了长度为10～20 μm、直径为0.1～0.3 μm的无水硫酸钙晶须。

无水硫酸钙晶须；一步合成；常压酸化法

硫酸钙晶须分为二水、半水和无水硫酸钙晶须。二水硫酸钙晶须由于分解温度较低应用较少；半水硫酸钙晶须结构中存在水通道，极易发生水化而改变性质；无水硫酸钙晶须性能稳定，晶体结构致密，力学性能优异［1-4］。目前，无水硫酸钙晶须的制备一般采用水热-灼烧法，在水热条件首先合成半水硫酸钙晶须，然后在600℃以上高温灼烧得到产品［5］，该法工业化生产成本相对较高。常压酸化法在制备二水硫酸钙晶须和半水硫酸钙晶须［6-9］方面报道较多，而一步常压酸化法制备无水硫酸钙晶须还未有报道。本文采用常压酸化法，以生石膏为原料一步合成无水硫酸钙晶须，通过单因素条件实验，考察了反应温度、反应时间、浓盐酸与水的体积比对晶须的影响，并研究了无水硫酸钙晶须的生成过程。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：生石膏（AR），浓盐酸（10.8 mol/L）。

仪器：X′Pert PRO型X射线衍射仪；DGX-9143B型电热恒温鼓风干燥箱；SU8010型扫描电子显微镜；SU8010牛津X-Max能谱仪；SHZ-D型循环水式真空泵；JD500-3电子天平秤。

1.2 实验方法

将5 g生石膏与一定体积比的50 mL盐酸水溶液在150 mL碘量瓶中混合，形成的白色料浆在一定温度下，恒温水浴搅拌反应一段时间后得到白色悬浊液，冷却、过滤、洗涤、80℃烘干即得到产物。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对无水硫酸钙晶须形貌的影响

改变体系的反应温度，控制浓盐酸与水的体积比为4∶1，反应时间为4 h，考察反应温度对无水硫酸钙晶须形貌的影响。图1、图2给出了浓盐酸与水体积比为4时，不同反应温度反应4 h获得产物XRD谱图和SEM照片。由图1、图2a可知，当反应温度在50℃时，产物为棒状的CaSO4·0.5H2O，说明该温度下发生了CaSO4·2H2O向CaSO4·0.5H2O的转化。当反应温度为60℃时，棒状产物的表面出现了细小的晶须，经XRD半定量谱图分析得出，晶体为83%CaSO4·0.5H2O和17%CaSO4，说明该反应温度下反应未完全。当水热温度为70℃时，产物变为长度为10～20 μm、直径为0.1～0.3 μm的CaSO4晶须。继续增加反应温度到80℃，同样得到团聚的簇状晶须。实验表明，生成CaSO4晶须的最低反应温度为70℃，且该条件下所得产物直径较细小。

图1 不同温度下产物的XRD谱图

图2 不同温度下产物的SEM谱图

2.2 反应时间对无水硫酸钙晶须形貌的影响

改变体系反应时间，控制恒温反应温度为70℃，浓盐酸与水的体积比为4∶1，考察反应时间对无水硫酸钙晶须形貌的影响。图3、图4给出了浓盐酸与水体积比为4∶1、反应温度为70℃时，反应不同时间获得产物的XRD谱图和SEM照片。由图3、图4a可知，当反应时间为1 h时，产物形貌为棒状的CaSO4·0.5H2O，说明CaSO4·2H2O发生反应，先生成CaSO4·0.5H2O。当反应时间为2 h时，棒状产物的表面出现了细小的晶须，经XRD半定量谱图分析，晶体组成为78%CaSO4·0.5H2O和22%CaSO4的混合相，说明2 h反应未完全。继续延长反应时间到3 h，图4c几乎看不到棒状产物，但XRD半定量分析鉴定为58%CaSO4·0.5H2O和42%CaSO4。当反应时间为4 h时所得产物为纯净的CaSO4晶须，说明生成CaSO4晶须的最少反应时间为4 h，无水硫酸钙晶须的生成经历了片状二水硫酸钙到棒状半水硫酸钙，再到簇状无水硫酸钙晶须的过程。

图3 不同反应时间下产物的XRD谱图

图4 不同反应时间下产物的SEM照片

2.3 体积比对无水硫酸钙晶须形貌的影响

改变体系浓盐酸与水的体积比，控制恒温反应温度为70℃，反应时间为4 h，考察体积比对无水硫酸钙晶须形貌的影响。图5、图6给出了浓盐酸与水体积比分别为2∶3、3∶2、4∶1、5∶0时，在70℃下反应4 h获得产物的XRD谱图和SEM照片。由图5、图6a可知，当浓盐酸与水体积比为 2∶3时，产物形貌不单一，XRD半定量分析结果为4%CaSO4·2H2O、75% CaSO4·0.5H2O和21%CaSO4。当浓盐酸与水体积比为3∶2时，XRD半定量分析结果为6%CaSO4·0.5H2O和94%CaSO4。说明浓盐酸的加入有利于水合硫酸钙的脱水作用。当浓盐酸与水体积比为4∶1时，所得产物为细长晶须，XRD鉴定全部为CaSO4。浓盐酸与水体积比为5∶0时，所得产物变化不大。因此选择浓盐酸与水体积比为4∶1制备CaSO4晶须。

图5 不同浓盐酸与水体积比下产物的XRD谱图

图6 不同浓盐酸与水体积比下产物的SEM照片

2.4 无水硫酸钙晶须的生成过程

晶体形态主要受各晶面相对生长速率、表面能、晶体内部构造和环境条件等因素影响。在溶液体系中，晶形控制剂对晶体生长的影响主要有3种方式［10］：1）改变溶液过饱和度；2）进入晶体；3）吸附在晶体表面。首先通过前面的XRD结果，排除了晶格掺杂即进入晶体的可能性。而为了验证是否存在晶体表面的吸附作用，将恒温反应温度为70℃、盐酸与水体积比为4∶1、反应时间为4 h的产物送测能谱分析，结果见图7。从图7看出，常压酸化法制备的硫酸钙晶须只含有O、S、Ca 3种元素，晶须表面不存在Cl元素，否定了特定晶面上的表面吸附。因此，在该体系下，浓盐酸的加入直接影响了溶液过饱和度。

从前面不同反应时间XRD和SEM照片可知，在浓酸体系中，无水硫酸钙晶须的生成经历了片状CaSO4·2H2O—棒状CaSO4·0.5H2O—簇状CaSO4过程，不同晶型形貌差异较大，笔者认为硫酸钙晶须的生成是溶解-结晶过程。硫酸钙晶须的形成是在溶液体系中生成，并且首先在固-液界面上异相成核，因为半水硫酸钙为六方晶型，无水硫酸钙为正交晶型，两种晶型硫酸钙晶面生长速率不同，半水及无水硫酸钙晶须沿一维生长。因为不存在特定晶面上的吸附作用，因此无水硫酸钙晶须成核与生长主要由过饱和度决定。根据文献［11］及相关溶解度数据可知，在盐酸浓度较低时，氢离子与硫酸根结合生成硫酸氢根，促进了二水硫酸钙溶解，生成半水硫酸钙晶须，但在盐酸浓度为8～12 mol/L时，半水硫酸钙溶解度降低。实验中采用浓盐酸和水体积比为4∶1，换算成盐酸溶液浓度为8.64 mol/L，在8～12 mol/L范围内，与上述实验一致，半水硫酸钙溶解度降低，并且强酸中硫酸氢根的形成，大大降低了料浆中硫酸根浓度，致使无水硫酸钙过饱和度降低，晶体生长速率减慢，从而无水硫酸钙各晶面生长速率差异增大，导致生成无水硫酸钙一维晶须形貌。

图7 产物的能谱分析

3 结论

1）通过单因素条件实验确定了一步常压酸化法制备无水硫酸钙晶须较优反应条件：反应温度为70℃、反应时间为4 h、浓盐酸和水体积比为4∶1。2）一步常压酸化法制备无水硫酸钙晶须生成过程经历了片状CaSO4·2H2O—棒状CaSO4·0.5H2O—簇状CaSO4过程，属于溶解-结晶过程。无水硫酸钙晶须成核与生长主要由过饱和度决定，在高浓度盐酸溶液中，硫酸钙溶解度降低及硫酸氢根的形成减少了游离硫酸根浓度，降低了无水硫酸钙过饱和度，生成一维晶须形貌。

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One-step synthesis of anhydrous calcium sulfate whisker by atmospheric acidification method

Lü Zhihui1，2，Nai Xueying1，Dong Yaping1，Li Wu1
（1.Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resource，Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences）

Using gypsum as raw material，anhydrous calcium sulfate whiskers were prepared by one-step atmospheric acidification method.The influences of reaction temperature，time，and volume ratio of concentrated-HCl/H2O on the product were investigated by single factor tests.Whiskers were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），and X-ray spectroscopy（EDS）.The experiment results showed that，when the volume ratio of concentrated-HCl/H2O was 4∶1，and the reaction temperature was controlled above 70℃for 4 h，anhydrous calcium sulfate whisker can be formed with lengths of 10～20 μm and diameters of 0.1～0.3 μm.

anhydrous calcium sulfate whisker；one-step synthesis；atmospheric acidification method

TQ132.32

A

1006-4990（2017）01-0022-03

2016-07-11

吕智慧（1990— ），女，在读硕士研究生，主要研究方向为无机晶须材料的制备和表面改性，发表论文3篇。

乃学瑛

青海省科技厅项目应用基础研究计划（2015-ZJ-737）。

联系方式：naixy@isl.ac.cn