造纸黑液制备多功能改性木质素基陶瓷添加剂的性能研究

林立 刘明华 黄映芳 蔡明亮

摘 要 将制备得到的多功能改性木质素基陶瓷添加剂（MLCA）与碱木素进行红外光谱测定对比，结果表明MLCA已经成功引入了磺酸基团、膦酸基团及季铵基团。通过对碱木素和MLCA的综合性能对比可知，经过改性的MLCA其助磨性能、流动性能、稳定性能及增强性能等均得到大幅度的提升。与市面上常用的添加剂进行对比，结果表明，MLCA制备的陶瓷浆料流出时间为34.0s，厚化度1.10，陶瓷生坯强度为2.22MPa，其综合性能优良，适用性更强。

关键词 黑液；木质素；陶瓷添加剂；表征；研究

0 引 言

工业木质素是造纸行业制浆过程中产生的副产物，我国每年大约产生450万吨的工业木质素，而其利用率不到10%，部分被作为废弃物直接排入大自然。这不仅浪费了资源，而且造成了严重的环境问题。我国造纸工业主要以碱法制浆法为主，由此生成的碱木素占工业木质素总量的90%以上。因此，如何合理高效地利用造纸黑液中的碱木素，在解决其污染的基础上提高其附加值，已成为科研工作的研究热点，对碱木素进行深入研究，提高其应用价值对环境保护及经济发展具有重大意义。

木质素是一种可持续利用的资源，可用以制备絮凝剂、分散剂、稳定剂及粘结剂等。木质素结构中虽然存在甲氧基、酚羟基、醇羟基、芳香基和共轭双键等活性基团，但是由于其缺乏强亲水性官能团，因而存在着减水率低、引气性高等缺点，这限制了其利用范围。通过化学改性能有效提高其利用价值，拓宽碱木素的应用范围。在分子水平上研究其作用机理，在碱木素的化学结构中引进活性官能团，进而提高其应用性能。刘志鹏等以木质素为原料，首先将其羧甲基化，再以甲醛和亚硫酸氢钠进行磺甲基化反应制备得到木质素基染料分散剂，并将其应用于分散红FB染料，结果表明所制得的分散剂分散等级高达5.0级，在150℃高温条件下分散等级仍可达3.2级。郑雪琴等以碱式制浆黑液为原料进行氧化和磺化改性制备得到混凝土减水剂，具有减水性能良好、适应性强、使用范围较广等优点。

陶瓷添加剂应用于陶瓷工业，能够减少陶瓷耗能与破损、缩短工艺时间并且满足多项工艺和性能需求。本文以造纸黑液为原料，通过对木质素进行化学改性，引入磺酸基、膦酸基以及季铵基等亲水性基团，制备多功能改性木质素基陶瓷添加剂，并对其进行结构及应用研究。探讨了不同研磨时间、添加量等条件对陶瓷助磨、分散、稳定及增强性能的影响，并与市面上常用的陶瓷添加剂进行了性能对比。

1 实 验

1.1 实验药品

试剂：硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏硫酸钠和焦磷酸钠均为化学纯；

原料：马尾松硫酸盐法制浆黑液，由福建南平纸业股份有限公司提供；

陶土：由福建闽清某公司提供。

1.2 实验步骤

1.2.1 MLCA的表征分析

将碱木素与制备得到的MLCA产品，采用红外光谱进行结构分析。

1.2.2 MLCA的应用研究

利用涂-4黏度计测试其静置30s和3min的流出时间，利用PK型数显坯料抗折仪测定陶瓷生坯断裂应力；将生坯研磨成粉，对其进行X射线衍射分析。

2 结果与讨论

2.1 碱木素及MLCA的红外光谱特征分析

用傅里叶红外光谱仪测定碱木素及MLCA的的红外特征吸收谱带，图1展示了碱木素与MLCA的红外光谱对比图。

通过图1可以看出，MLCA的红外光谱图在波数为1 314cm-1附近出现了季铵基团（-NH4+）中C-N键的特征吸收峰，表明季铵基团已被成功地引入到碱木素结构上。在波数为973和628cm-1附近的特征吸收峰是改性碱木素（MLCA）芳香环侧链上磺酸基团（-SO3）的伸缩振动，说明磺酸基团已被成功地引入到碱木素结构上，1 140cm-1附近的P-O伸缩振动特征吸收峰和593cm-1附近的磷酸根面内弯曲特征吸收峰表明碱木素结构中已成功引入了膦酸基团，1 188cm-1附近的特征吸收峰为酚醚（C-O-C）伸缩振动，759cm-1附近的特征吸收峰为单取代芳环面外弯曲振动。

2.2 MLCA与碱木素的助磨性能对比

陶瓷浆料的研磨效率是影响陶瓷工业能耗的一个重要因素。研磨时间相同的情况下，单位体积的陶瓷浆料流出时间越短，陶土颗粒筛余率越小，则说明陶瓷添加剂的助磨性能越好。在MLCA和碱木素添加量为0.6%的情况下，研究了其在不同研磨时间对陶瓷浆料流出时间和筛余率的影响，其结果如图2和图3所示。

陶瓷浆料的研磨时间在一定范围内能够提高陶瓷浆料的流动性，当达到一定值时，陶瓷颗粒大小达到平衡，多余的研磨时间无法对颗粒大小与流出时间起到作用，如图2、图3所示，MLCA在6～10min内其流出时间和筛余率随着时间的延长，变化幅度较为明显，在10min的时候达到了研磨平衡点；继续延长研磨时间其流动性的增长已不明显，多余的研磨时间不仅没起到作用，还浪费了能源，延长了工艺时间，甚至会出现逆研磨的现象，即颗粒会因表面能过大反而团聚在一起。故MLCA组的最佳研磨时间为10min，此时陶瓷浆料的流出时间为34.1s，筛余率为5.0%。而碱木素在14min后其流出时间和筛余率才慢慢趋于平缓，在14min的时候，其流出时间56.0s，筛余率高达12%，均明显高于MLCA，表明经过改性后的MCLA的助磨性能要远远优于碱木素。

2.3 MLCA与碱木素的分散性能对比

浆料流出时间能够直观地表现出其分散性能的优劣差异，在添加量相同的情况下，单位陶瓷浆料流出的时间越短，说明其分散性能越好。本小节在MLCA组研磨时间为10min，碱木素组研磨时间为14 min的前提下，研究了其不同添加量下对陶瓷浆料流出时间的影響，其结果如图4所示。

如图所示，随着MLCA添加量的增大，陶瓷浆料的流出时间先减少后趋于平缓，在0.6%添加量的时候，陶瓷浆料的流出时间最短，为34.1s。在0.6%的添加量之后，随着MLCA添加量的继续增加，陶瓷浆料的流出时间反而开始缓慢回升，这是因为在低添加量的情况下，陶瓷添加剂无法分布整个浆料体系，形成的静电力与位阻作用力无法与陶瓷颗粒间原有的范德华引力相对抗，故其无法起到显著的作用，流出时间较长；随着陶瓷添加剂添加量的增加，其在陶瓷颗粒表面达到了吸附饱和，此时形成的空间位阻较大，陶瓷颗粒间排斥力较强，能维持较好的分散稳定性，从而缩短其流出时间。当添加剂达到饱和时，继续增加其添加量会使多余的高分子游离在浆料体系中，不仅没有起到分散的作用，反而会增加水的黏度，使陶瓷浆料稠化，从而会延长流出时间。

2.4 MLCA与碱木素的稳定性能对比

陶瓷浆料的厚化度会影响正常的陶瓷生产线运输过程，若厚化度过大，陶瓷浆料很快就会稠化，会造成浆料残留，不仅不利于其生产线的输送与清理，也会造成原料的浪费，并影响下一步的喷雾造粒。本实验在MLCA研磨时间10min，碱木素研磨时间14 min的情况下，研究了不同添加量对陶瓷浆料厚化度（静置3min与30s后流出时间的比值）的影响，并进行了讨论与分析，结果如图5所示。

由图5可知，陶瓷浆料的厚化度随着MLCA和碱木素添加量的增加逐渐降低，而且MLCA组陶瓷浆料的厚化度一直小于碱木素組，这说明经过改性的MLCA对陶瓷浆料稳定性能更佳，这可能是因为MLCA结构中接入了大量的亲水基团，亲水性更强，水分不易流失；而且其Zeta电位值绝对值更高，为-36.1mV，能够保证浆料体系中颗粒的稳定悬浮状态，故其稳定性更好。

2.5 MLCA与碱木素的增强性能对比

陶瓷生坯强度是保证陶瓷生产效率的重要因素。提高陶瓷生坯的强度，能够减少破损率，节约陶土资源，减少能耗，提高生产效率。在MLCA研磨时间10min，碱木素研磨时间14min的情况下，研究不同添加量对陶瓷生坯强度性能的影响进行讨论与分析，结果如图6所示。

如图6所示，陶瓷生坯的抗折强度随着助剂添加量的增加而持续增强，当添加量增加到0.65%后趋于平缓，此刻MLCA组的陶瓷生坯的强度为2.25 MPa，碱木素组的陶瓷生坯的强度为2.02MPa，这是因为MLCA为高分子聚合物，在陶瓷浆料中能吸附在陶瓷颗粒的表面，形成相互交联的不规则网状结构，压片成型后，当陶瓷生坯收到外力干扰时，这种相互交联的不规则网状结构能够承担相当一部分的外力，使陶土颗粒间不发生位移，保持了生坯内外的结构稳定，从而增强陶瓷生坯的抗折强度。当添加量增长到一定程度时，陶瓷颗粒表面已经完全被添加剂分子所包裹，此时再加入添加剂会使包裹层加厚，导致陶土颗粒之间的距离加大，颗粒之间的毛细管力与吸附力反而降低，不会起到明显的增加坯体的强度，甚者会起到反作用，而且造成了产品的浪费。

2.6 MLCA与碱木素的陶瓷生坯XRD图对比

空白组、碱木素组和MLCA组陶瓷生坯的XRD如图7所示。

如图7样品的XRD衍射峰可知，添加了MLCA的陶瓷生坯在2θ=26.6°、2θ=29.5°及2θ=31.0°的衍射峰强度均强于碱木素组，另外其余较小的衍射峰也有着不同幅度的增强，这说明添加MLCA的陶瓷生坯的结晶度较强，且在该方向上取向性生长，晶体尺寸较大。

2.7 不同种类陶瓷添加剂对陶瓷性能的影响测试

将制备得到的MLCA与市场上常用的陶瓷添加剂进行陶瓷应用对比，其结果如表2所示。

由表2可知，MLCA对陶瓷浆料的流动性仅稍逊于硅酸钠，但对陶瓷浆料的稳定作用与对陶瓷生坯强度的提高是无机陶瓷减水剂无法比拟的，而且MLCA属于生物质资源，来源丰富、成本较低，不仅减少了黑液带来的污染，同时促进了陶瓷行业的发展，可以在工业上进行推广。

3 结 论

经过磺甲基化、膦酸化及季铵化反应合成了多功能改性木质素基陶瓷添加剂，对其进行红外光谱表征，并测试其应用性能，实验结果总结如下：

（1）由傅里叶红外光谱对MLCA和碱木素的分子结构进行分析可知，碱木素结构上已经成功引入了磺酸基团、膦酸基团及季铵基团。

（2）在最佳作用条件下对MLCA与碱木素进行了应用研究，结果表明，经过改性生成的MLCA其各项性能均优于碱木素。

（3）将MLCA与目前工厂常用的无机陶瓷减水剂进行了分散性能及增强性能的测定，结果表明MLCA实际应用的适应性较强，功能范围较广，可以在陶瓷行业中加以推广。

参 考 文 献

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