2—巯基苯并噻唑恒粘高性能天然橡胶耐臭氧老化的研究

徐隽骁　廖建和　黄贞　张鸿飞　陈永平　黄桂春　杜日鹏

摘 要 高性能天然橡胶在实际生产应用中会出现贮存硬化的现象，导致了原本高性能的丧失，这一问题亟待解决。近年来研究报道了2-巯基苯并噻唑（MBT）可作为一种新型恒粘剂用于天然橡胶的恒粘处理，而关于MBT对臭氧老化性能的影响目前仍处于空白。通过加速贮存实验研究MBT对高性能天然橡胶的恒粘效果，并通过臭氧老化实验研究MBT的添加对高性能天然橡胶耐臭氧老化性能的影响。结果表明，利用MBT可制备具有较好恒粘效果的高性能天然橡胶；MBT的加入在一定量的范围内能提高橡胶的耐臭氧老化性能。

关键词 高性能天然橡胶；2-巯基苯并噻唑；恒粘；耐臭氧老化

中图分类号 TQ332 文献标识码 A

Abstract A storage harden phenomenon in the actual production would result in the loss of the original high performance natural rubber. It is reported that 2-Mercaptobenzothiazole（MBT）could be used as a kind of new adhesive in the constant viscosity treatment for natural rubber， meanwhile the effect of MBT on the aging properties of ozone is still unknown. In this paper， the effect of MBT on the high performance natural rubber was studied by accelerated storage tests. The effect of MBT addition on the aging resistance of high performance natural rubber was studied by ozone aging tests. The results showed that high performance natural rubber with good constant viscosity effect could be produced by using MBT； The addition of MBT could improve the aging resistance of rubber in a certain range.

Key words High-performance natural rubber； 2-Mercaptobenzothiazole； constant viscosity； ozone aging resistance

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.06.021

天然橡膠（NR）从加工成生胶到生产橡胶制品的过程中需要经过运输、存放等过程，期间生胶会出现贮存硬化现象。表现为：门尼粘度和华莱士塑性值逐渐增加[1]。贮存硬化现象的出现对所生产橡胶制品的性能有一定影响，对其生产加工也造成一定困难。由于天然橡胶分子链上醛基的存在，在贮存过程中橡胶的分子链会发生交联[2]，引入恒粘剂抑制醛基带来的交联作用是一种制备恒粘天然橡胶有效办法[3-4]。近年来研究报道了一种新型的恒粘剂用于恒粘NR的制备，后续对此展开相关的研究。相比传统的羟胺类恒粘剂，新型的硫醇类恒粘剂具有低毒性和良好的热稳定性等优点[5]。但对于新型恒粘胶耐臭氧老化性能研究仍有待深入。

相比合成橡胶只在专一方向上的良好特性，NR具有优良的综合性能，主要用于制备汽车、飞机的轮胎。由于环境污染的日益严重，空气中的臭氧浓度逐渐增加，城市低空中的臭氧很大一部分是来自于汽车尾气的排放。因此，耐臭氧老化性能的研究对于获得性能优异的天然橡胶制品有着重要的意义。

本课题组的王兵兵等[6]已成功研制出具有优异的耐臭氧老化性能和物理机械性能的高性能天然橡胶。但实际应用表明，由于贮存硬化现象的出现，该橡胶损失了部分高性能。针对这一问题，通过恒粘处理高性能天然橡胶，研究恒粘剂对天然橡胶高性能及耐臭氧老化性能的影响，对获得具有恒粘的高性能天然橡胶，具有较大的现实意义。

1 材料与方法

1.1 材料

NR新鲜胶乳，由海南天然橡胶产业集团金隆加工分公司提供；2-巯基苯并噻唑（MBT），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；五氧化二磷（P2O5），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；其他药品为市售国产化学纯。将MBT溶解到2.5%的氨水中制成质量分数为5%的恒粘剂溶液待用。

1.2 方法

1.2.1 恒粘处理的高性能天然橡胶的制备 取A～F 6份NR新鲜胶乳，加水稀释至干胶含量在25%左右，分别添加相应含量的恒粘剂溶液（以干胶含量为标准，MBT的量分别为0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%以及0.25%），再加入0.1%的活化剂[7]（由二氧化硅和亚硫酸氢钠按照1 ∶ 1的比例制得水溶液），搅拌均匀并静置一段时间。加入一定质量的生物凝固剂搅拌均匀，待熟化形成无白水凝块后经压薄脱水、淋洗、压片、晾片7～15 d，在70 ℃电热鼓风干燥烘箱中烘干，得到生胶片。作对照的普通天然橡胶胶样为该厂的同批次新鲜胶乳经甲酸凝固在标准胶生产工艺上生产的5号标准胶。

1.2.2 生胶的加速贮存 取生胶均匀薄通成厚度为3.2～3.6 mm的薄片，放入提前60 ℃预热过的内置有P2O5的干燥器内，在60 ℃的恒温干燥箱内分别贮存6、12、24及48 h，取出试样并冷却至室温，得到经过加速贮存的生胶片。

1.2.3 硫化胶的制备 按照纯胶配方NR 100 g，硬脂酸0.5 g，氧化锌6 g，促进剂0.5 g，硫磺3.5 g在JTC-T52型开炼机进行混炼，放置一段时间待均化后测定硫化曲线，在QLB-D型平板硫化机上进行硫化，得到硫化胶。

1.2.4 生胶贮存硬化值的测定 根据GB/T1232.1 -2000，使用国产MV2-90E型门尼粘度仪对加速贮存不同时间（包括未经过加速贮存的原始样品）的恒粘剂生胶进行门尼粘度测定。根据GB/T3510-2006，在Wallace快速塑形计上分别对样品进行塑性值测定。贮存硬化值可以用加速贮存前后的门尼粘度和塑性值的差值来表示：ΔMv=Mv-Mv0，式中，Mv是在温度为60 ℃条件下加速贮存48 h后的门尼粘度，Mv0是贮存前的门尼粘度；ΔP=P-P0，式中，P是在温度为60 ℃条件下加速贮存48 h后的塑性初值[8]。

1.2.5 生胶的傅立叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）测试 使用德国Bruker TENSOR27型傅立叶变换红外光谱分析仪分别对MBT用量不同的A～F生胶进行红外测试。所取样品表面较为光滑平整，扫描范围650～4 000 cm-1，扫描16次。

1.2.6 硫化胶的耐臭氧老化性能测试 参照GB/T7762-2014，将A～F的硫化胶制样成哑铃型，在避光处定伸20% 48 h，在温度40 ℃、湿度65%、臭氧浓度214.3 mg/m3的条件下进行臭氧老化24 h。利用低倍的放大镜全程观测各组试样表面的形貌变化，记录胶样表面开始出现裂纹的时间。使用Nikon Digital Sight DS-U3对臭氧老化6 h的各组样品进行显微数码拍照，放大倍数20倍，比较裂纹的多少来确定各组试样的耐臭氧老化能力。

1.2.7 臭氧老化前后硫化胶的力学性能测试 参照GB/T528-1998，在AI-3000型拉伸试验机上对臭氧老化前及老化24 h后的试样进行拉伸强度的测试，拉伸速度为500 mm/min。

2 结果与分析

2.1 MBT对高性能天然橡胶的恒粘效果

测试添加不同量的2-巯基苯并噻唑所制备的橡胶生胶试样在不同的加速贮存时间门尼粘度Mv0和塑性初值P0，变化情况如图1、2所示。未添加MBT的A组试样在加速贮存期间门尼粘度和塑性值随贮存时间的延长都在不断增大，而添加了MBT的几组试样，曲线变化趋势则明显要平缓些。从中可以得出恒粘剂MBT的添加确实对生胶的贮存起到了恒粘的效果。当MBT的用量只有0.05%时，曲线变化依旧较大，恒粘效果较差，这是由于MBT的量不足的缘故。当MBT的用量达到0.15%以上时，曲线基本平缓，加速贮存前后其门尼粘度、塑性值变化很小，说明此时橡胶达到了很好的恒粘效果。

引入贮存硬化值的概念，便于更加直观的看出各组试样在加速贮存前后的数值变化，来确认恒粘效果（表1），随着MBT用量的不断增加，ΔMv和ΔP的值都在不断下降，这说明了恒粘剂MBT在加速贮存期间起到了一定的恒粘效果。余和平等[9]利用MBT恒粘普通天然橡胶，当MBT的用量为0.14 phr时可有效的使贮存硬化值下降到4以下，达到了恒粘的效果。D、E、F 3组试样的ΔMv≤4，ΔP≤4，说明在这3组的用量下橡胶的恒粘效果良好。即当恒粘剂MBT的用量在0.15%以上时，高性能天然橡胶达到了良好恒粘效果。研究发现MBT对高性能胶的恒粘作用与普通胶一样，用量占到干胶含量的0.15%时，有足够的MBT可以与醛基反应，以达到良好的恒粘效果。恒粘的结果也从侧面说明了高性能天然橡胶的生产过程对引起贮存硬化的醛基基团的数量是没有影响的。

2.2 恒粘生胶的红外光谱分析

没有添加MBT的高性能天然橡胶的傅立叶变换衰减全反射红外光谱如图3所示。图中标识了天然橡胶中通常所会出现的特征峰，在表2中分别做了相应的介绍。其中，1 736 cm-1处的醛基的C=O伸缩振动峰和2 725 cm-1处的醛基的C-H伸缩振动峰这两个弱峰的出现，可以证明的天然橡胶中醛基的存在。蛋白质具有酰胺结构，在红外中主要体现在1 654 cm-1的酰胺Ⅰ的特征吸收谱带和1 541 cm-1的酰胺Ⅱ吸收谱带[10]。酰胺Ⅰ的特征吸收谱带与天然橡胶中C=C伸缩振动峰会发生重叠而被掩盖。图中1 542 cm-1的特征峰是蛋白质中酰胺Ⅱ特征吸收谱带，证明了天然橡胶中蛋白质的存在。

对比有、无添加MBT的A、F两组胶样在2 800 ～1 500 cm-1的局部红外图谱（图4）。MBT的引入对由同批次胶乳制得的两组试样的C=C双键的含量不应该带来影响，默认MBT对C=C的特征峰的影响忽略不计，故可以此特征峰作为基准峰。可以较为直观的发现：添加MBT后，1 542 cm-1附近处的蛋白质酰胺Ⅱ吸收谱带明显增强，且位置发生了一定的偏移。生产高性能天然橡胶的过程中蛋白酶的添加是为了促进蛋白质的分解，而MBT的添加可能对这一过程产生了抑制的作用，因而添加了MBT的F组胶样较A组存在的蛋白质成分更多。MBT的添加在一定程度上对高性能橡胶的生产凝固工艺是不利的，这可能会对高性能带来一些影响。

1 736 cm-1处的C=O伸缩振动峰与1 663 cm-1的C=C伸缩振动峰之间下降的趋势不明显。醛基的两个特征峰在图中的变化可根据2 725 cm-1处的醛基C-H特征峰与1 663 cm-1处的C=C特征峰的面积的比值，以及1 736 cm-1处的醛基C=O特征峰与1 663 cm-1处的C=C特征峰的面积的比值计算比较[11-12]。

A中：■=0.052，■=0.038

F中：■=0.044，■=0.032

通過计算得到，添加MBT使醛基特征峰的相对强度减弱。由此可以推测，MBT的加入可能是通过跟与橡胶分子链上的醛基发生反应，阻止了贮存过程中醛基的交联反应，从而抑制了贮存硬化的发生。

2.3 恒粘硫化胶的耐臭氧老化性能分析

A～F 6组恒粘剂含量不同的天然橡胶硫化胶试样在温度40 ℃、湿度65%、臭氧浓度214.3 mg/m3的条件下进行24 h的耐臭氧老化实验。可以通过试样表面开始出现裂纹的时间来比较试样的耐臭氧老化性能，如表3所示。

无添加恒粘剂2-巯基苯并噻唑的高性能天然橡胶臭氧老化240 min表面开始出现裂纹，相比于普通的天然橡胶出现裂纹的时间要晚很多，即耐臭氧老化性能明显更好，说明了高性能天然橡胶本身就可以达到良好的耐臭氧老化性能。恒粘剂的添加，在量较少的时候对耐臭氧老化性能是有一定提升的。试样D，即在MBT含量为0.15%的时候，试样老化300 min才开始出现龟裂，其时间最为晚，耐臭氧老化性能最佳。而之后随着MBT含量的增加，耐臭氧老化性能反而下降，当含量为0.25%时，其臭氧老化性能反而不及未添加MBT的试样。

臭氧老化6 h后的显微数码照片如图5所示，放大倍数为20倍。同样的老化时间下，D、E两组的裂纹数量较少，其中D的裂纹长度较短。这说明了D组试样具有最好的耐臭氧老化性能。C中裂纹虽然多密，但其裂纹长度较短，这是由于裂纹还没有连接起来的缘故。B组较A组细裂纹变少了且会短一些，这说明了少量的MBT添加对橡胶的耐臭氧老化性能有一定的提升作用。结合出现裂纹的时间，可以看出各组试样中的耐臭氧老化性能D>E>C>B>A>F。

MBT对耐臭氧老化性能的影响是一个复杂的过程。MBT与NR反应接到NR分子链上，MBT中硫原子存在有空的d轨道，可以夺取电子。臭氧老化过程中臭氧具有极强的氧化能力，会优先进攻硫原子，失去电子后则达到稳定状态。因此MBT的引入对臭氧老化性能是有促进作用的。此外，MBT本身作为一种硫化促进剂又起着促进交联的作用，使得硫化后NR分子链上的双键减少，提升臭氧老化性能。研究发现，蛋白质的分解产物氨基酸有助于橡胶硫化的交联，使更多的双键参与硫化，留下较少的双键而提高了臭氧老化性能。胺基也能参与臭氧反应，在表面形成胺氧类化合物减缓臭氧老化在胶样表面的发生[12]。过多的MBT添加对蛋白质的分解产生了抑制，使臭氧老化性能反而会下降。故MBT的添加对高性能天然橡胶耐臭氧老化性能是一个综合性的作用。

2.4 高性能恒粘天然橡胶力学性能的分析

高性能天然橡胶力学性能优异，具有很高的拉伸强度。对各组加入不同含量MBT的高性能胶进行加速贮存实验，对贮存前后的力学性能进行了测试（见表4）。引入恒粘剂对高性能天然橡胶本身的拉伸强度影响较小，但恒粘效果对加速贮存的前后性能的保持具有一定的作用。经过加速贮存24 h后，未添加MBT的A组拉伸强度下降了3.59 MPa，而添加了MBT的试样的拉伸强度下降的相对要少一些，且随着MBT量的增加胶样的拉伸强度下降的越不明显。这说明了加速贮存期间恒粘剂起到了作用，使贮存后的试样的拉伸性能得到了良好的保持。同样的，从贮存前后300%定伸强度的变化也可以看出MBT的恒粘效果，但是可以看出MBT的添加使初始的300%定伸强度在一定程度上有所增加，这可能是由于MBT与NR反应，使NR的抗张强度增加。

各组添加了不同含量MBT的高性能胶臭氧老化24 h前后力学性能如表5所示。分别计算臭氧老化前后各组试样的拉伸强度保持率，拉伸强度保持率的大小也可作为耐臭氧老化性能好坏的评判标准。A：30.16%；B：32.94%；C：42.75%；D：48.96%；E：46.24%；F：47.60%。拉伸保持率的结果表明MBT的添加对橡胶的耐臭氧老化性能有一定的增强，当MBT的用量大于0.15%时保持率可升高到45%以上，耐臭氧老化性能良好。

3 讨论

近年来研究发现MBT作为一种新型硫醇类恒粘剂用于天然橡胶的恒粘处理中，可有效的解决橡胶的贮存硬化。关于恒粘胶的臭氧老化性能的研究一直较少，还停留在传统羟胺类恒粘剂制备的恒粘胶的研究上，它们对臭氧老化性能带来的影响基本都是不利的[12]。而且羟胺类恒粘剂因具有毒性且热稳定性较差，未来在实际生产中的前景并不好。硫醇类恒粘剂应用于恒粘生产前景广阔，但对硫醇类恒粘胶臭氧老化性能的研究目前还处于空白。本文就MBT恒粘处理高性能天然橡胶，研究了恒粘剂的添加及具体用量对臭氧老化性能的影响，并做了简单分析。为实际生产提供了一定的价值。

针对本课题组致力研究开发的高性能的天然橡胶也会出现贮存硬化现象，本实验通过添加恒粘剂2-巯基苯并噻唑制备恒粘的高性能天然橡胶。加速贮存实验的数据表明了，当恒粘剂的用量达到0.15%以上时，可成功应对贮存硬化期间门尼粘度、华莱士塑性值等理化性能的变化，达到良好的恒粘效果。红外的数据分析验证了MBT是通过与醛基提前发生了反应而消除了贮存期间的分子间交联，因而阻止了贮存硬化的发生，印证了贮存硬化现象中的醛基基团的重要作用。

恒粘剂的添加对高性能天然橡胶的初始拉伸强度没有太大的影响，稳定在28 MPa左右。但未添加恒粘剂的橡胶在经过贮存后的拉伸强度下降了3.59 MPa，而添加了恒粘剂的橡胶则可依旧保持原有的高拉伸强度。恒粘效果对解决贮存带来的力学性能下降有重要意义，加速贮存后的力学性能有了较大程度的保持。

进行臭氧老化实验，臭氧老化出裂时间、试样表面的形貌及老化后拉伸性能的保持率都可以对耐臭氧老化性能进行评判。实验发现随着MBT添加量的增加，橡胶的耐臭氧老化性能呈现出先增大后减小的程，当MBT的用量为0.15%时，其耐臭氧老化性能会达到最好。MBT的用量在某一范围内对高性能天然橡胶的耐臭氧老化性能是有进一步提升的作用。這是由于MBT本身具有抗氧化能力，且可促进硫化消耗双键而提升耐臭氧老化性能。蛋白质的分解产物对臭氧老化性能的提升是有帮助的，但在MBT添加的过程中可能抑制了蛋白质的分解，因此也会带来一定的消极影响。故MBT的添加对高性能天然橡胶耐臭氧老化性能的作用是一个综合性的结果。

参考文献

[1] 布里斯托. 天然橡胶的贮存硬化[J]. 热带作物译丛， 1975（3）：8-11.

[2] Sekhar B C. Degradation and crosslinking of polyisoprene in Hevea brasiliensis latex during processing and storage[J]. Journal of Polymer Science， 1960， 48（150）： 133-137.

[3] Sekhar B C. Inhibition of hardening in natural rubber[J]. Rubber Chemistry and Technology， 1962， 35（4）： 889-895.

[4] 黄红海， 张北龙， 邓维用， 等. 几种天然橡胶恒粘剂恒粘特性的研究[J]. 热带农业科学， 2010， 30（3）： 1-5.

[5] 李培国， 王 辉， 杜 娟. 通过硫醇制备恒粘天然橡胶[J]. 橡胶参考资料， 2012， 42（5）： 40-43.

[6] 王兵兵， 黄桂春， 陈永平， 等. 不同生产工艺对天然橡胶臭氧老化性能与结构的影响[J]. 热带作物学报， 2015， 36（7）： 1 342-1 347.

[7] 段志松， 廖建和， 廖禄生， 等. 恒粘剂 2-巯基苯并噻唑对天然橡胶性能的影响[J]. 橡胶工业， 2013， 60（5）： 279-283.

[8] 李志君， 赵艳芳. 恒粘天然橡胶理化性能的研究[J]. 弹性体， 2002， 12（5）： 10-13.

[9] Heping Y， Zongqiang Z， Qifang W， et al. Preparation of constant viscosity natural rubber with mercaptan[J]. Kgk Kautschuk Gummi Kunststoffe， 2011， 64（5）： 30-34.

[10] 陈旭辉. 天然橡胶与合成聚异戊二烯橡胶的红外光谱鉴定[J]. 光谱实验室， 2001， 18（3）： 314-316.

[11] Hampton R R. Applied infrared spectroscopy in the rubber industry[J]. Rubber Chemistry & Technology， 1972（3）： 546-626.

[12] 张北龙， 黄红海， 王永周， 等. 恒粘天然橡胶的老化特性[J]. 高分子材料科学与工程， 2012， 28（6）： 24-27.

[13] 陳 琅， 廖建和， 黄桂春，等. 品系对天然橡胶臭氧老化性能的影响[J]. 热带作物学报， 2016， 37（3）： 602-608.