八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐的合成工艺研究

倪庆婷　汪雨　傅瑜　张国华　王雅珍

摘 要：以柠檬酸和乙酸酐为原料合成柠檬酸酐中间体，以对甲苯磺酸为催化剂，通过酯化反应制取柠檬酸单酯，之后用氢氧化钠调pH，制得八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐。采用红外光谱对柠檬酸酐和八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐进行结构表征。通过实验考察溶剂、反应温度、反应时间、催化剂用量和物料配比等工艺条件对酯化率的影响。用最大泡压法测定八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐水溶液的表面张力和临界胶束浓度，并对八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐的泡沫性能进行测定。结果表明，八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐的最佳工艺条件为：反应温度80℃，反应时间2.5h，柠檬酸酐与八氟戊醇的摩尔比为1.0：1.2，酯化率为88.4%，八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐具有良好的表面性能。

关键词：柠檬酸酐；八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐；表面活性剂；泡沫性能

中图分类号：TQ314.24+3 文献标识码：A 文章编码号：2095-7394（2017）06-0025-06

表面活性剂素有“工业味精”之称，随着世界经济的发展以及科学技术领域的开拓，其品种逐年增多，应用范围也不断扩大，相关的基础与应用研究也越来越深入。[1]随着生活质量的提高和环保要求的提高，绿色环保、特种功能和超浓缩逐渐成为表面活性剂研究的主要方向。

氟表面活性剂具有“三高二憎”特性，即高表面活性、高热稳定性、高化学惰性及憎水性、憎油性。[2]此外，氟表面活性剂也具有优良的互配性和低毒性，符合高性能、绿色环保型表面活性剂的要求。在一些特殊领域，氟表面活性剂具有无法替代的作用。然而，氟碳表面活性剂合成工艺复杂、价格昂贵等原因制约了它的发展。柠檬酸是一种可再生、易降解的天然产品，在食品、制药、洗涤剂等领域有着广泛的应用。[3]柠檬酸分子中含有三个羧基，酯化产物多是单酯、双酯和三酯的混合物，分离困难，其中双酯和三酯表面活性较低，几乎无表面活性。[4-5]因此，合成单酯含量90%以上的产品是近几年柠檬酸酯表面活性剂研究的重点之一。含氟柠檬酸酯表面活性剂具有普通含氟表面活性剂的优点，同时具有更高的表面活性，因此合成含氟柠檬酸单酯盐类表面活性剂具有重要的理论及现实意义。本文以一水合柠檬酸和八氟戊醇为主要原料，通过酯化反应制备八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐，探索反应的最佳工艺条件，并对产物的泡沫性能和表面张力进行了分析。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

一水合柠檬酸，冰醋酸，三氯甲烷，对甲苯磺酸（催化剂）和N，N二甲基甲酰胺等均为分析纯；Nicolet IR 200型傅里叶红外光谱仪，KBr压片。

1.2 柠檬酸酐的制备

称取一定量的一水合柠檬酸晶体，研细放置于干燥箱中，在70～80℃的条件下干燥3～4h，在110℃条件下干燥1h，取出置于干燥器中冷却到室温（此时柠檬酸为白色粉末），备用。

柠檬酸酐的制备：称取38.4 g干燥过的柠檬酸，34.3 mL的无水乙酸酐，23 mL的无水冰乙酸置于250 mL四口烧瓶中，控制温度为40℃搅拌直至柠檬酸全部溶解成无色透明液体[6]，反应18 h，40℃时在搅拌条件下向其中加入一定量的三氯甲烷，半小时以后出现油状物，继续搅拌，待有白色晶体析出，静止3～5 h后抽滤，用三氯甲烷热过滤洗涤2～3次[7]，将成品在真空条件下干燥20 h，得到白色粉末状柠檬酸酐，放入干燥器中备用。

1.3 八氟戊醇柠檬酸单酯的合成

称取34.8 g干燥过的柠檬酸酐，0.17 g的对甲苯磺酸，33.5 mL的八氟戊醇溶液，25 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），置于250 mL的四口烧瓶中，控制温度为80℃，并定时测定反应物的酸值，直至酸值变化小于1。反应时间为2.5 h。待混合液冷却后，在减压条件下将过量的八氟戊醇和DMF蒸出。剩余固体用100mL饱和Nacl溶液洗涤3次，除去未反应的柠檬酸和柠檬酸酐。将成品在真空的条件下干燥20 h，得到八氟戊醇柠檬酸单酯淡黄色固体粉末，放入干燥器中备用。

1.4 八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐的制备

在250 mL四口烧瓶中加入10.1 g的柠檬酸单酯，用100 mL无水乙醇使之溶解，温度在20℃以下慢慢滴加0.2 mol/L的NaOH溶液，此时有白色沉淀析出，中和后用无水乙醇洗涤、过滤、减压烘干后得到白色固体状的八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐。

1.5 测试与表征

1.5.1红外光谱表征

采美国Thermo Electron Corporation 公司生产的Nicolet IR 200型傅里叶红外光谱仪进行分析表征，透射模式，扫描范围500～4000cm-1。

1.5.2 酯化率的测定

柠檬酸酐完全水解要产生三个羧基，而只有一个羧基与醇类发生单酯化反应，由此可以用NaOH来滴定体系中的酸值来表征酯化反应程度。反应开始后，每隔一小时取样，准确称取0.1000～0.1500 g试样于250 mL锥形瓶中，立即加入10 mL蒸馏水摇匀，在沸水浴上加热5 min，促使未反应的柠檬酸酐水解，水解结束后冷却至常温，再加入20 mL蒸餾水，摇匀，加入2～3滴酚酞指示剂，用0.05mol/L NaOH标液滴定至红色[8]，且半分钟不褪色。

1.5.3 泡沫性能测试

泡沫性能按GB/ T4928-2001测试。首先配制好质量浓度为0.1 g/ L的稀溶液，然后取这种稀溶液20 mL倒入100 mL的具塞量筒中，塞紧塞子，翻转3次后停止。[9]分别记下0.5 min、3min和5 min时的泡沫高度。

1.5.4 表面张力测定

采用最大气泡压力法测定表面张力，将一毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至一最大值时，管端突然吹出气泡后压力降低，这个最大值是刚好克服毛细压力的最大值，由测得的最大压力即可计算液体的表面张力。[10]

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

由图1（a）柠檬酸的红外谱图可知，柠檬酸由于氢键作用，羟基以双分子缔合体的形式存在，在1 759 cm-1，1 702 cm-1处出现羧基伸展振动吸收峰；在图1（b）柠檬酸酐的红外谱图可知， 1 759 cm-1 羧基吸收振动峰消失，而在1 866 cm-1，1 782 cm-1出现酸酐的体征吸收峰，且1 782 cm-1 处的吸收峰较1 866 cm-1处的吸收峰强，而开链酸酐两个羰基峰的距离为80 cm-1左右，且高波数峰比低波数峰强，六元环状酸酐的两个羰基峰的距离小于50 cm-1。本样品的两羰基峰相差84 cm-1，属五元环状结构。在924 cm-1 ，1 154 cm-1 出现的吸收峰说明该酸酐为五元环状酸酐。证实了柠檬酸转换为五元环状不对称结构。由图1（c）八氟戊醇的红外谱图可以看出，3 433 cm-1是羟基的吸收振动峰，1 402 cm-1是亚甲基中碳氢吸收峰，1 063～1 304 cm-1为碳氟的伸缩振动峰。由图1（d）柠檬酸单酯红外谱图可以看出，3 489 cm-1 是羟基的吸收振动峰，2 910 cm-1，2 950 cm-1甲基和亚甲基中碳氢吸收峰，

1 730 cm-1是酯基中羰基的吸收峰，1 686 cm-1為羧基中羰基的吸收峰，1 220 cm-1左右为酯键中碳氧伸缩振动峰，719 cm-1为连续四个以上亚甲基的碳氢振动吸收峰。由图1（e）八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐的红外谱图可以看出，1 690 cm-1处有酯基中的羰基伸缩振动吸收峰，产物中的酯羰基吸收频率移至1 690 cm-1处。在1 100～1 400cm-1 处均有特强的碳氟基团的多重峰，在3 450～3 530 cm-1处的羟基吸收峰消失，且在688 cm-1处有亚甲基的振动吸收峰。由此可见，柠檬酸酐和八氟戊醇酯化反应，羧基已被碱中和成盐。

2.2 影响酯化反应产率的因素

影响酯化反应产率的因素有很多，比如催化剂的选择、催化剂的用量、反应温度、酯化反应时间等方面，对这些因素做了多组平行试验，并对试验结果 进行了对比，得出以下几个方面数据。

2.2.1催化剂的选择对酯化率的影响

选定柠檬酸酐与八氟戊醇的摩尔比为1.0：1.2、酯化反应温度为80℃、反应时间为2.5h的条件，考察分别使用硫酸、乙酸钠、硫酸钠和对甲苯磺酸做酯化催化剂对酯化率的影响。结果见表1。

由表1可以看出，对甲苯磺酸的酯化率最高，且使用硫酸进行酯化时，腐蚀设备，副反应多，后处理麻烦，还产生污水，危害环境。经过多组平行实验，发现甲苯磺酸作为催化剂最适宜。

2.2.2 催化剂的用量对酯化率的影响

选定柠檬酸酐与八氟戊醇的摩尔比为1.0：1.2、对甲苯磺酸为催化剂、酯化反应温度80℃、反应时间为2.5 h的条件，考察催化剂用量（相对于柠檬酸酐的质量）对酯化率的影响。结果见表2。

由表2可以看出，随催化剂用量增加，反应酯化率增加，当催化剂用量为柠檬酸酐质量的0.5 %时，酯化率达88.4 %，继续增加催化剂用量，酯化率增加较少，且催化剂用量过多，易引起双酯化反应的发生。催化剂用量太少，反应速率较慢，反应时间较长，经过多组实验对比发现选择催化剂用量为0.5 %，最为适宜。

2.2.3 柠檬酸酐与八氟戊醇的摩尔比对酯化率的影响

选定酯化反应温度为80 ℃、反应时间为2.5 h，催化剂对甲苯磺酸的用量（相对于柠檬酸酐质量）为0.5%（以柠檬酸酐计），考察柠檬酸酐与八氟戊醇的不同摩尔比时对酯化率的影响。结果如表3所示。

由表3可以看出，在一定反应温度和反应时间条件下，随着投料比的增加，体系的酸值不断下降，有利于酯化反应的进行，酯化率升高。其中在摩尔比为1.0：1.2时的转化率相对增长量较高，随着八氟戊醇的比例增加，酯化率略有降低。综合考虑，故较佳的投料比为1.0：1.2。

2.2.4 反应温度对酯化率的影响

选定柠檬酸酐与八氟戊醇的摩尔比为1.0：1.2、催化剂对甲苯磺酸的用量（相对于柠檬酸酐质量）为0.5%（以柠檬酸酐计），考察不同酯化反应温度时对酯化率的影响。结果如表4所示。

由表4可以看出，随着反应温度的升高，酯化率呈现上升的趋势。当温度达到80℃时，酯化率最高，当温度再升高时，酯化率呈现下降的趋势，因为温度过高溶剂挥发的快，影响了反应。经过多次对比实验发现，选择酯化反应温度为80℃最适宜。

2.2.5 反应时间对酯化产率的影响

选定柠檬酸酐与八氟戊醇的摩尔比为1.0：1.2、酯化反应温度80℃、催化剂对甲苯磺酸的用量（相对于柠檬酸酐质量）为0.5%（以柠檬酸酐计），考察不同酯化反应时间对酯化率的影响，结果如表5所示。

由表5可以看出，反应时间达到2.5h后，产品收率变化不再有明显的增加，说明酯化反应已经达到平衡，随着时间的增加，酯化率不再增加。因此经过反复的实验，选择2.5小时作为酯化反应的最佳反应时间。

2.3 泡沫性能测试

在蒸馏水中，用八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐和醇醚糖苷柠檬酸单酯二钠盐做泡沫性能，得出的结果如表6。

由表6可见，八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐的起泡高度比常用的表面活性剂醇醚糖苷柠檬酸单酯二钠盐高度低，但是泡沫的高度还可以，且泡沫稳定性好。经过反复实验发现八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐可以作为表面活性剂使用。

2.4 表面张力测试

用最大气泡压力法测定表面张力，将一毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至最大值时，管端突然吹出气泡后压力降低，这个最大值是刚好克服毛细压力的最大值，由测得的最大压力即可计算液体的表面张力。数据如表7。

图2为八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐表面张力与浓度的对数曲线，通过图2可以得知临界胶束浓度为0.002 5 g/L，表面张力为23.32 mN·m-1。

3 结论

八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐属新型表面活性剂，本实验以八氟戊醇和柠檬酸酐为原料，以对甲苯磺酸为催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂合成八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐。其最佳的合成条件为：n1（柠檬酸酐）：n2（八氟戊醇）=1.0：1.2，酯化温度为80 ℃，催化剂用量为0.5 %（以柠檬酸酐计），反应时间2.5 h，最终得到目的产物。通过对实验的产物进行红外光谱分析确定实验产物为八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐，酯化率88.4 %。对产物的表面张力及泡沫高度进行了测量，表面张力为34.2 mN·m-1 ，临界胶束浓度为0.002 5 g/L。结果表明八氟戊醇柠檬酸单酯二钠盐具有良好的表面活性。

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