抗坏血酸与茶多酚协同作用制备单层石墨烯*

陈港 朱朋辉 林东瀚 方志强

(华南理工大学 制浆造纸工程国家重点实验室∥广东省特种纸与纸基功能材料工程技术研究中心， 广东 广州 510640)

石墨烯是由单层碳原子以sp2杂化方式紧密堆积而成的二维蜂巢晶格结构的碳质材料[1].这种结构的特殊性使得石墨烯表现出强度高、比表面积大、厚度小、热稳定性良好和导电性优异等一系列优点，在储能材料、电子器件、催化剂载体和复合材料等领域具有广阔的应用前景[2- 6]．

石墨烯在实际应用中的核心价值在于其是否能实现结构可控以及规模化生产.目前，石墨烯的制备方法很多，可分为物理法和化学法.物理法包括微机械分离法[7]、纳米切割法[8]等.物理法虽然制备过程简单，但得率相对较低.化学法包括电化学法[9]、化学气相沉积法[10]和氧化还原法[2]等.石墨烯规模化生产的主要思路是采用化学法，其中氧化还原法被认为是最具潜力的实现石墨烯工业化生产的技术路线之一，原因是其具有工艺简单、得率高及能耗低等优点，而且中间产物氧化石墨烯(GO)富含多种功能性基团，在聚合物及无机复合材料中具有巨大的应用价值．

GO的还原方法众多，如化学还原法、热还原法、电化学还原法等[11].研究中常采用化学还原法，主要使用肼类还原剂[12- 13].但这些具有毒性的还原剂限制了所制备的石墨烯(RGO)的应用范围，特别是限制了其在生物、医药等领域的应用.因此，寻求一种绿色无毒的高效还原剂是实现RGO规模化生产的关键．

文中首先采用改良的Hummers法制备GO，然后采用抗坏血酸(LAA)、茶多酚(TP)和抗坏血酸/茶多酚(LAA/TP)双组分还原体系作为还原剂，将GO还原成RGO，并进行导电性能测试、拉曼光谱分析、X射线衍射分析以及X射线光电子能谱分析，探讨了LAA/TP双组分还原体系之间的协同作用对GO还原效果的影响，同时利用扫描电镜、透射电镜以及原子力显微镜对所制备RGO的形貌结构进行了表征，以期获得一种高效的单层石墨烯制备方法．

1 原料和方法

1.1 实验原料

天然鳞片石墨，200目，纯度99.90%，南京先丰纳米材料科技有限公司生产;高锰酸钾，分析纯，上海凯峰化学试剂有限公司生产;浓硫酸，分析纯，天津富宇精细化工有限公司生产;硝酸钠，分析纯，天津科密欧有限公司生产;过氧化氢，分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;盐酸，分析纯，上海科拓化工有限公司生产;抗坏血酸，纯度99.7%，上海伯奥生物科技有限公司生产;茶多酚，纯度98%，上海源叶生物科技有限公司生产;溴化钾，光谱纯，天津科密欧有限公司生产．

1.2 氧化石墨烯的制备

采用改良的Hummers法制备GO，具体流程如下:首先用量筒量取23 mL浓硫酸，倒入250 mL烧杯中，用保鲜膜密封，接着将其放入-4 ℃冰箱中冷却30 min;然后称量1 g石墨和0.5 g硝酸纳，在冰浴条件下加入浓硫酸中，搅拌反应30 min后，称量3.2 g高锰酸钾，在不断搅拌的条件下缓慢、多次地加入到硫酸中，待3.2 g高锰酸钾全部加入后反应10 min，接着将烧杯转移至35 ℃的油浴中继续搅拌1.5 h;反应结束后向烧杯中连续、缓慢地加入46 mL超纯水，并在98 ℃油浴中搅拌30 min;然后将烧杯从油浴中取出，加入140 mL超纯水后，再加入10 mL 30%的过氧化氢，继续搅拌30 min;将反应液平均分成4份，置于离心管中，在4 000 r/min的转速下离心20 min，再加入10%的盐酸溶液洗涤4～5次，每次洗完后在4 000 r/min的转速下离心5 min，再加入超纯水洗涤离心1次;最后将离心后得到的沉淀物用超纯水透析至中性，过滤后得到GO凝胶;将上述GO凝胶冷冻干燥24 h后得到GO粉末．

1.3 还原氧化石墨烯的制备

将160 mg GO粉末置入400 mL超纯水中，超声分散1 h后，得到稳定、均一的GO分散液(0.4 mg/mL);取100 mL GO分散液加入到250 mL烧杯中，在搅拌条件下加入一定比例的还原剂，然后在75 ℃油浴条件下避光加热15 h后进行过滤，过滤所得产物利用超纯水多次冲洗，最后在60 ℃的真空干燥箱中充分干燥得到还原氧化石墨烯粉末(即RGO).根据所加还原剂的种类及用量制备不同还原程度的RGO．

1.4 测试与表征

1.4.1 导电性能测试

取适量RGO粉末，经压片后制成厚度约为150 μm的RGO薄膜，采用广州昆德公司生产的KDY- 1型四探针方阻测试仪对RGO薄膜的电导率进行测试，每张RGO薄膜取6个测试样点，以平均值作为最终测试结果．

1.4.2 拉曼光谱分析

取适量GO粉末和RGO粉末，经充分干燥后采用法国Jobin Yvon公司生产的Labram Aramis Micro型拉曼光谱仪进行测试，激发光源为He-Ne激光器．

1.4.3 X射线衍射分析

取适量GO粉末和RGO粉末，采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X射线衍射仪进行测试，测试采用铜钯，管压40 kV，管流40 mA，入射线波长0.154 18 nm．

1.4.4 X射线光电子能谱分析

取适量GO粉末和RGO粉末，采用英国Kratos公司生产的Axis Ultra-DLD型X射线光电子能谱仪对GO及RGO样品中的官能团含量进行分析，测试采用单色光源Al-Kα(1 486.6 eV)，操作条件为15 kV、10 mA、真空度低于1.0×10-9Tor．

1.4.5 扫描电镜分析

取适量RGO粉末，用玛瑙研钵充分研磨后将其覆盖在贴有导电胶的铜板上，经喷金处理后采用美国FEI公司生产的NOVA NANOSEM 430型场发射扫描电镜观察其表面形貌．

1.4.6 透射电镜分析

取适量RGO粉末，加入大量超纯水以配制浓度极低的RGO分散液，然后取少量上述分散液滴在铜网上，再用滤纸把铜网上多余的水分吸走，在室温条件下经充分干燥后，采用日本HITACHI公司生产的H7650型透射电镜进行观察．

1.4.7 原子力显微镜分析

取适量RGO粉末，加入大量超纯水以配制浓度极低的RGO分散液，然后取少量上述分散液滴在云母片上，经充分干燥后采用美国Veeco公司生产的Multimode型原子力显微镜进行观察，测试采用轻敲模式．

2 结果与讨论

2.1 测试与表征

2.1.1 导电性能测试结果

RGO薄膜的导电性能可以直观地反映GO的还原程度.文中导电性能测试分别针对还原剂用量为mGO∶mLAA=1∶4(m表示质量)、mGO∶mTP=1∶4、mGO∶mLAA∶mTP=1∶3∶1的情况进行.结果表明，采用还原剂LAA和TP所制备RGO薄膜的电导率分别为820和708 S/m，而采用LAA/TP双组分还原体系制备的RGO薄膜的电导率达到1 308 S/m(方块电阻为5.1 Ω/sq)，相比单一组分还原剂，电导率分别提高59.5%和84.7%.同时，采用LAA/TP双组分还原体系制备的RGO薄膜的电导率相比气相剥离法(200～800 S/m)[14]、热还原法(800～1 200 S/m)[15]、金属还原法(650～1 000 S/m)[16]的高，说明该体系更具优势，并接近使用常用还原剂制备的RGO薄膜的电导率(如肼类和硼氢化钠还原剂，所得薄膜电导率为1×103～2×104S/m)[17].以上结果表明，在控制相同还原剂用量的条件下，相比单一组分还原剂，LAA/TP双组分还原体系所制备的RGO具有更为优异的导电性能，说明LAA和TP在对GO的还原过程中存在良好的协同作用．

2.1.2 拉曼光谱结果及分析

图1所示为GO及不同还原剂制备的RGO的拉曼光谱图.GO在1 345和1 578 cm-1处分别出现一个特征吸收峰，表示为D峰和G峰，其中G峰为石墨的sp2共轭结构的特征峰，对应于E2g光学模的一阶拉曼散射.D峰为缺陷峰，表示石墨中的sp2杂化碳原子晶格的无序构象和缺陷.D峰和G峰的强度比用ID/IG表示，ID/IG可以反映出石墨材料的缺陷程度与无规性，其比值越小代表材料的缺陷越少、sp2共轭结构越完整.Hummers法所制备的GO的ID/IG值为1.27，说明石墨经过氧化过程后，结构中一部分sp2杂化碳原子转化为sp3杂化碳原子，使得其结构存在较多的缺陷．

图1 GO及不同还原剂制备的RGO的拉曼光谱图

TP作为还原剂时，拉曼光谱中D峰和G峰的位置没有发生明显改变，ID/IG值由初始的1.27降至1.16，下降幅度为8.7%，表明TP对GO具有一定的还原作用，所得产物的无序结构和缺陷得到一定程度恢复.LAA作为还原剂时，ID/IG值由初始的1.27降至1.11，下降幅度为12.6%.相比TP，LAA在相同条件下对石墨层sp2共轭结构的恢复效果更佳，LAA的还原效果更好.当采用LAA/TP双组分还原体系时，所制备RGO的ID/IG值下降至1.04，下降幅度为18.1%，相比以上两种单组分还原剂，所得RGO的表面缺陷进一步减少，sp2共轭结构得到更为有效的修复，并且这一结果要优于水合肼还原GO(ID/IG值为1.63)[18]，接近热还原法制备的RGO(ID/IG值为0.90)[19].此外，位于1 345 cm-1处的D峰仍较为显著，这是由于石墨经氧化作用及超声剥离后其sp2共轭结构区域减少所致[20].通过拉曼光谱分析可知，与单一的还原体系相比，LAA/TP双组分还原体系对GO的还原作用更强．

2.1.3 X射线衍射结果及分析

图2为氧化石墨及采用不同还原剂制备的RGO的X射线衍射光谱图.由于在氧化过程中石墨层间水分子的插入以及其表面引入了大量含氧基团，因此制备的GO的石墨层间距增大，表现为在2θ=10.734 5°处出现较为尖锐的衍射峰，其层间距离经Bragg公式换算为0.824 nm，比原始石墨的层间距离(0.335 nm)大.GO经过还原剂的脱氧作用后，其产物在2θ=25°附近出现一个较为平缓的特征峰，这是由于GO的石墨层间的含氧基团得到脱除从而减少了层间距所致[21].当TP作为还原剂时，所制备RGO的层间距由原来GO的0.824 nm减少至0.370 nm，表明TP清除了GO上的含氧基团;当LAA作为还原剂时，所制备RGO的层间距进一步减少至0.361 nm;当采用LAA/TP双组分还原体系时，产物的层间距为0.353 nm，相比GO(0.824 nm)，其层间距大幅度降低，说明LAA与TP共用更有利于GO上含氧基团的清除，其还原效果更好．

图2 GO及不同还原剂所制备RGO的X射线衍射光谱图

2.1.4 X射线光电子能谱结果及分析

图3 GO和RGO的X射线光电子能谱图

2.2 LAA/TP与GO的反应机理

通过上述分析可知，LAA/TP双组分还原体系在还原GO的过程中存在协同作用.图4(a)所示为LAA还原GO的作用机理，该还原过程主要为SN2的亲核反应和热消除过程.LAA分子上的吸电子五元环使二烯醇结构可以在释放出2个氢质子后生成LAA氧负离子.一方面，LAA氧负离子作为亲核试剂从背后进攻GO上的环氧基，发生开环反应，然后脱除一分子水形成中间体，而生成的中间体在热消除作用下分裂为sp2共轭结构的RGO和脱氢抗坏血酸；另一方面，一个LAA氧负离子可以发生两次背后SN2亲核取代反应，取代GO上相邻的2个羟基，经过脱除两分子水后形成中间体，最后热消除生成RGO和脱氢抗坏血酸.图4(b)为TP还原GO的作用机理.TP中起还原作用的有效成分为没食子儿茶素没食子酸酯(儿茶素类单体EGCG).EGCG上的吸电子儿茶素环可以使其释放出2个氢质子与GO中环氧基和羟基进行结合，脱去水后形成的中间体在热消除作用下进一步分解为sp2共轭结构的RGO及邻醌类EGCG衍生物.当LAA与TP共用时，TP结构上的吸电子儿茶素环使其性质极为活泼，释放的氢质子可以结合脱氢抗坏血酸后修复为LAA，从而促进LAA对GO还原反应的进行，如图4(c)所示.因此，TP对LAA的修复使得两者在对GO的还原过程中存在协同作用，LAA/TP双组分还原体系对GO的还原效果要优于单一组分的还原剂．

2.3 LAA/TP所制备的RGO的形貌分析

RGO的导电性能与其形貌结构具有重要关联，单层RGO的导电性能更好.如图5(a)所示，经LAA/TP还原后的RGO片层不规则地团聚在一起，呈现出蓬松、皱褶的结构，这是因为GO经还原剂的脱氧作用后，其层间距缩小，使得石墨层与层之间的范德华力增大，导致片层之间发生配列.同时也有部分尺寸较大呈透明薄纱状的RGO片，这是由于所制备的RGO层数较少.图5(b)为所制备的RGO的TEM图，可以看出RGO片部分区域发生重叠，而边缘有轻微卷曲且透光率较高，整体呈透明薄纱状，进一步说明了所制备的RGO层数较少.

进一步采用AFM表征RGO的厚度，从而判断其是否为单层结构.图5(c)为GO的AFM截面以及高度分析图，可知GO的尺寸分布在0.8～2.0 μm之间.如图5(d)所示，经LAA/TP还原后，RGO片宽约为1.0 μm，无明显变化，表明GO在还原过程中，其结构没有被明显破坏，但其厚度略为增加，约为0.923 nm，主要是因为还原过程中有少量TP吸附在RGO表面.理论上，单层RGO的厚度为0.334 nm，但由于碳原子的范德华半径及表面吸附物的影响，测量过程中会发生误差，所以文献普遍报道单层RGO厚度在0.7～1.2 nm之间，一般认为厚度小于1.2 nm就可视为单层RGO结构，据此可以认为实验中所制备的RGO为单层RGO．

图4 LAA与TP对GO的还原作用机理

3 结语

文中采用改良的Hummers法制备GO，然后采用LAA、TP和LAA/TP双组分还原体系作为还原剂，将GO还原成RGO，并分别进行导电性能测试、拉曼光谱分析、X射线衍射分析以及X射线光电子能谱分析，结果表明，LAA/TP双组分还原体系之间存在协同作用，其对GO的还原效果优于单组分的还原剂.文中还利用扫描电镜、透射电镜以及原子力显微镜对LAA/TP双组分还原体系所制备RGO的形貌进行了表征，结果表明，所制备的RGO呈现单层结构.石墨烯的研究还有很长的路要走，而氧化还原法作为最具潜力的实现石墨烯规模化生产的方法之一仍将继续受到科研工作者们的关注．

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