ICP-OES测定有机肥中5种元素含量的不确定度评定

舒 平，张 蕾，狄家卫，杨 慰，张妮妮，郭启新

（大理州质量技术监督综合检测中心，大理 671000）

ICP-OES测定有机肥中5种元素含量的不确定度评定

舒 平，张 蕾，狄家卫，杨 慰，张妮妮，郭启新

（大理州质量技术监督综合检测中心，大理 671000）

采用微波消解和湿法消解，ICP-OES测定有机肥中铅、砷、镉、铬和镍的含量，通过建立测定过程中各分量的数学模型确定不确定度的来源，并按JJF 1059.1—2012《测量不确定度的评定与表示》的规定进行合成，评估了各不确定度分量对总不确定度的影响。结果表明：样品消解、重复性测定、标准溶液配置和标准曲线拟合对测定结果准确性影响较大，在实际检测中应严格控制。

有机肥；重金属污染；不确定度；ICP-OES

近年来，随着科技发展，实验室检测能力提高，资质认定评审准则中已将不确定度评定作为实验室对检测数据客观真实性评价的一种方法［1］，不确定度是评定测量水平的重要指标，是判定测量结果可靠程度的依据，对分析方法的评估更具有科学性。有机肥中有毒有害元素铅、砷、镉、铬和镍等元素进入土壤，由作物经过食物链进入人体，从而影响人体健康。因此，准确有效检测有机肥中有毒有害重金属含量对肥料产业发展有着重要作用。ICP-OES测定肥料中铅、砷、镉、铬和镍含量已具有重要的实用性［2］，按照该方法进行测定，参照JJF 1059.1—2012技术规范［3］，对实验过程中可能产生的不确定度来源进行了识别和分析，以测定有机肥中砷、镉、铬、镍和铅含量为例对方法的不确定度进行评估，旨在为建立ICP-OES测定肥料中砷、镉、铬、镍和铅含量的方法准确性和可靠性研究提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

主要仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪（Thermo ICAP6300 Duo），配有计算机处理系统和附带CID检测器；BSA224S分析天平；EH45Aplus数显电热板；微波消解仪MARS5，带聚四氟乙烯消解罐。

试剂：硝酸和盐酸均为优级纯；铅、砷、镉、铬和镍单元素标准溶液（1 000μg/mL）。玻璃器皿使用前用（90＋10）硝酸溶液浸泡24 h以上，去离子水冲洗，晾干后备用。

1.2 试样制备与保存

取风干的固体样品充分混匀后，用缩分器或按四分法缩减至约100 g，将其迅速粉碎、研磨至全部通过0.5 mm孔径筛（如样品潮湿，可通过1.0 mm筛子），混合均匀。置于洁净、干燥的容器中，保存备用。

1.3 试样溶液制备

1.3.1 微波消解

有机肥中铅、砷、镉、铬和镍含量微波消解方法的测定［2］。

1.3.2 湿法消解

称取制备样品0.5 g（精确至0.1 mg）于高型烧杯中，用少量水湿润样品，加入30 m L王水，盖上表面皿，在电热板上徐徐加热，保持微沸状态；当反应激烈产生泡沫时，从电热板上移开放冷；当酸蒸发至近干，加10 mL盐酸加热溶解，冷却至室温后用水稀释定容至50 mL容量瓶中，混匀，过滤，同时做试剂空白，待测。

1.4 测定

在稳定的仪器条件下选择铅220.353 nm、砷189.042 nm、镉214.438 nm、铬267.716 nm、镍231.604 nm处测定标准溶液系列，在与测定标准溶液相同条件下，依次引入样品空白和未知样品测定［2］。

1.5 建立数学模型

根据NY/T 1978—2010标准中铅等元素分析结果的表述［4］，建立有机肥中铅、砷、铬、镉和镍的含量的数学模型，公式如下：

式（1）中，c：被测元素含量（mg/kg）；ci：被测试液中各元素的质量浓度（μg/mL）；c0：被测空白溶液中各元素的质量浓度（μg/m L）；m：试样质量（g）；50：试样溶液总体积（m L）。取平行测定结果的算术平均值为测定结果。

2 结果与评定分析

2.1 不确定度来源分析

按照数学模型（1）以及测量过程，将分析不确定度的来源分A类不确定度和B类不确定度。A类不确定度是对样品的重复测定引入的，B类不确定度主要是试样溶液制备、标准溶液配置和试剂空白引入的。不确定度的计算采用计算机上提供的Excel电子表格进行数据处理。

2.2 试样重复测量不确定度urel（p）

样品均匀性、检验人员操作随机性、仪器变异均能引起测定结果的差异，按照以上试验方法和操作步骤对同一试样独立进行10次重复测定，测定结果见表1，按照A类不确定度评估。

表1 重复性不确定度Table 1 Uncertainty in repetition

两种消解方法各元素10次测定结果（xi）的算术平均值按计算，单次测量的实验标准偏差和相对标准偏差即相对标准不确定度计算结果见表1。

2.3 试样溶液制备不确定

2.3.1 试样制备的不确定度

试样均匀性引入的不确定度已贡献于重复性结果中，不必重复考虑。

2.3.2 试样称量的不确定度urel（m）

试样质量的不确定度主要由天平准确度引入，使用万分之一天平，最小分度值0.1 mg，按均匀分布计算，并考虑是两次称量（分别为去皮质量和样品质量）获得，m的标准不确定度当称样量为0.5 g，相对标准不确定度

2.3.3 试样消解回收率不确定度urel（R）

样品消解不完全、消解过程中导致损失或污染及消解液转移过程的损失等因素，使得肥料中各元素不能完全进入到测定液中，均使测定结果与真实值间存在一定差别。试样消解引入的不确定度根据回收率来评定［3］，有机肥中5种元素回收率，区间半宽度为，按均匀分布，取则消解回收率引入的不确定度按照计算，结果见表2。

表2 回收率的不确定度Table 2 Uncertainty in recovery rates%

2.3.4 试样定容体积不确定度urel（V50）

JJG 196—2006《常用玻璃量器检定规程》中规定［5］，（20±5）℃时50 mL容量瓶（A级）最大容量允差为±0.05 mL，按照均匀分布，则

2.3.5 试剂空白引入的不确定度

将试剂空白当作未知样品，与未知样品测定的不确定度合成相似，将空白溶液测定6次。在实验过程中，所用硝酸和盐酸均是优级纯，空白浓度很低，由空白带来的不确定度较小，可以忽略。

将2.3.2、2.3.3和2.3.4分量合成，即为试样溶液制备引入相对标准不确定度urel（Sap）＝，由于较小，可以忽略。因此，试样溶液制备各元素引入相对标准不确定度urel（Sap）即各元素加标回收引入不确定度，见表2。

2.4 标准物质的不确定度

2.4.1 标准物质浓度不确定度urel（c标）

试验所用的铅、砷、镉、铬和镍的标准溶液质量浓度1 000μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，证书给出的相对不确定度为0.7%，包含因子为k＝2，则

2.4.2 标准溶液稀释过程引入不确定度

2.4.2.1 分度吸管引入的相对标准不确定度urel（v移）

配置标准溶液系列所用的分度吸管：10mL分度吸管（A级）5支，1mL分度吸管（A级）5支。根据JJG196—2006玻璃量器最大允差［5］，在没有特别指明的情况下，一般可以认为是均匀分布，k＝。分度吸管的标准不确定度按u（v移）＝最大允差计算，相对标准不确定度按urel（v移）＝u（v移）/vmax计算，数值见表3。

表3 分度吸管和容量瓶不确定度Table3 Uncertaintyintubularisandvolumetricflask

合成配置标准溶液所用的分度吸管的相对标准不确定度：

2.4.2.2 容量瓶体积引入的不确定度urel（v100）

20℃时100mL容量瓶（A级）计量校准的允许差为±0.10mL，按均匀分布计算，标准不确定度u（v容1）＝0.1＝0.058mL。实验室温度在±5℃之间变动，温度差异引起体积的变化：100×5×2.1× 10－4＝0.063mL，标准不确定度为u（v容2）＝0.063＝0.036mL。配置标准使用溶液系列所用的100mL容量瓶（A级）6个，标准不确定度为则相对不确定度urel（v100）＝0.167/100＝0.0017。

2.4.2.3 标准曲线最小二乘法拟合引入的不确定度urel（c）

将砷、镉、铬、镍和铅5种元素配置6梯度水平标准使用溶液，分别测定3次，得到相应响应值的平均值，回归方程Y＝bX＋a（b为斜率，a为截距），样品和空白溶液分别测定6次，由标准曲线拟合引入的不确定度可按下式表示［6］：，式中：b为斜率；SR为回归曲线的剩余标准差（残差的标准差）；p为待测样品的重复测定次数（p＝6）；n为回归曲线的点数n＝15（每个标准溶液浓度进行3次测量共15次）；C－为待测样品浓度的平均值回归曲线各点浓度的平均值；Coj各标准溶液浓度值。其中SR＝式中Aoj为各标准液的实际响应值；a＋bCoj为根据回归曲线算出来的理论值。

由表4可以看出，各元素有校准曲线的拟合引入的不确定度urel（c）大小主要取决于待测样品浓度，待测样品浓度值越接近标准溶液系列的浓度平均值，不确定度越小，在设计实验时应使标准溶液系列浓度平均值尽量与未知样品浓度接近。

表4 校准曲线拟合引入不确定度Table4 Uncertaintyofcalibrationcurvefitting

2.4.2.4 标准物质引入的相对合成不确定度分量urel（S）

2.5 合成不确定度

由于各项误差分量彼此相互独立，总的相对标准不确定度由试样溶液制备引入urel（Sap），urel（R）和urel（S）各个分量合成，即

按照上述公式计算，微波消解有机肥中砷、镉、铬、镍和铅的ucrel（x）分别为0.035、0.021、0.023、0.061、0.102；湿法消解有机肥中砷、镉、铬、镍和铅的ucrel（x）分别为0.028、0.025、0.024、0.056、0.089。两种消解方法ucrel（x）经t检验［6］，计算t＝2，查分布表t0.05，2＝4.303，无显著性差异（t＜4.303），说明微波消解和湿法消解两种前处理经ICP-OES方法测定结果的不确定度无显著差异。

2.6 扩展不确定度

在分析化学中，扩展不确定度的表示由合成标准不确定度乘以包含因子获得的。当置信概率P＝95%，取包含因子k＝2［7］，则结果的扩展不确定为：Urel＝kucrel（c）。

微波消解有机肥中砷、镉、铬、镍和铅的Urel分别为0.071、0.043、0.045、0.122、0.204；湿法消解有机肥中砷、镉、铬、镍和铅的Urel分别为0.058、0.051、0.047、0.112、0.178。

2.7 不确定度报告

根据测量不确定度评定与表示方法，不确定度按照公式U＝Urel×x－计算［3］。微波消解有机肥中砷、镉、铬、镍和铅的U（mg/kg）分别为0.87、0.051、2.4、2.4、2.5；湿法消解有机肥中砷、镉、铬、镍和铅的U（mg/kg）分别为0.73、0.061、2.4、2.4、2.3。

采用ICP-OES方法测定有机肥中砷、镉、铬、铅和镍含量的结果报告。微波消解：xAs＝（12.3±0.87）mg/kg，xCd＝（1.2±0.051）mg/kg，xCr＝（51.9±2.4）mg/kg，xNi＝（19.6±2.4）mg/kg，xPb＝（12.1±2.5）mg/kg；湿法消解：xAs＝（12.9±0.73）mg/kg，xCd＝（1.2±0.060）mg/kg，xCr＝（49.7±2.4）mg/kg，xNi＝（21.5±2.4）mg/kg，xPb＝（131±2.3）mg/kg。

3 结论与讨论

采用微波消解和湿法消解样品，ICP-OES方法测定有机肥中砷、镉、铬、镍和铅含量不确定度分析评估，不确定度主要来源于样品测量重复性、样品消解、标准溶液配制和试样浓度，而称样和溶液定容引入的不确定度很小，可以忽略。由于重复性测定不确定度来源于测量仪器的性能和精度，因此，在实际工作中，应加强仪器的校准和维护；回收率引入的不确定度来源于样品消解，在日常试验中，尽可能将消解液转移完全，减少消解过程中损失，从结果看，微波消解和湿法消解样品均能满足检测需要，两种方法引入的不确定度无显著差异（t＜4.303），在试验中应根据样品数量和实验室条件选择不同的消解方法；在不确定度的计算中，试样浓度越接近标准溶液系列浓度平均值，不确定度越小，在实验时应使标准溶液系列浓度平均值尽量与未知样品浓度接近［8］。本文采用ICP-OES方法测定有机肥中镉、砷、铬、镍和铅的含量不确定度评定，为建立的新方法准确性和可靠性研究提供参考。

［1］中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS-GL06［S］.北京：中国质检出版社，2006.

［2］郭启新，张蕾，舒平.微波消解-ICP-OES法同时测定有机肥、复混肥和尿素中多种元素含量的研究［J］.中国土壤与肥料，2015（5）：122-126.

［3］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.测量不确定度评定与表示：JJF1059.1—2012［S］.北京：中国标准出版社，2013.

［4］中华人民共和国农业部.肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定：NY/T 1978—2010［S］.北京：中国农业出版社，2011.

［5］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.常用玻璃量器检定规程：JJG 196—2006［S］.北京：中国计量出版社，2006.

［6］张凤菊，刘晓娟，赵丽平，等.数据差异显著性检验［J］.农机使用与维修，2012（4）：51-52.

［7］中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南［M］.北京：中国计量出版社，2002.

［8］王彦刚.化学实验室仪器分析法不确定度的计算［J］.计算技术，2003（11）：56-58.

（责任编辑：程智强）

Analysis on the uncertainty in determ ing 5 kinds of elements in organic fertilizer by ICP-OES

SHU Ping，ZHANG Lei，DIJia-wei，YANGWei，ZHANG Ni-ni，GUO Qi-xin
（Dali Quality and Technical Supervision and Testing Center，Dali671000，China）

An organic fertilizer was digested bymicrowave and wet，and its Pb，As，Cd，Cr and Ni contents were determined by ICP-OES.All the uncertainties in determining those contentswere evaluated through building mathematicalmodels and composed according to The Evaluation and Expression of Uncertainty in Measurement（JJF 1059.1—2012），and the effects of the uncertainty sources on the total uncertainty were analyzed.The results showed that the digestion of samples，repetitive measurements，configuration of standard solution and standard curve fitting had a relatively great effect on the accuracy of determination and should strictly be controlled in actual treatments.

Organic fertilizer；Heavymetal contamination；Uncertainty；ICP-OES

S14-33

：A

1000-3924（2017）02-120-05

10.15955j.issn1000-3924.2017.02.22

2016-03-24

云南省质量技术监督局科技计划项目（2013ynzjkj10）

舒平（1975—），男，本科，高级工程师，研究方向：产品质量检测和管理

郭启新（1982—），男，硕士，工程师，从事肥料、食品污染物的检测和研究。Tel：0872-2429337，E-mail：45542746＠qq.com