LDPE共混改性mLLDPE产品性能研究

赵增辉，付 刚，高堂铃，匡 弘，方 宏，付 义，王 冠,3*

（1.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714;2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080）

LDPE共混改性mLLDPE产品性能研究

赵增辉1，付 刚2，高堂铃2，匡 弘2，方 宏1，付 义1，王 冠2,3*

（1.中国石油天然气股份有限公司 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714;2.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040;3.哈尔滨工业大学 复合材料与结构研究所，黑龙江 哈尔滨 150080）

分析了LDPE产品18D和mLLDPE产品1018CA的基础性能，用18D共混改性1018CA，研究共混物的流变性能和吹膜性能。结果表明：在茂金属线型低密度聚乙烯中添加一定量的LDPE可使其熔体黏度下降，剪切变稀现象明显，改善了mLLDPE的加工性能；同时，将LDPE添加到mLLDPE中可改善其光学性能，为了保证其良好的力学性能，LDPE添加量应小于15%。

mLLDPE；共混；LDPE；流变性

前言

二十世纪九十年代，美国Exxon公司首次采用茂金属催化剂技术和高压离子聚合工艺生产了茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE），商品名为Exact，开启了茂金属催化剂工业化应用于烯烃聚合的新时代[1,2]。与Z-N催化剂生产的LLDPE相比，mLLDPE具有相对分子质量分布窄、共聚单体分布均匀的特点[3,4]；开发的薄膜产品具有韧性较高、透明性好、抗污染能力和耐穿刺能力强、热封温度范围宽等优点，近年来mLLDPE产品的市场需求量不断增加。但是，茂金属聚烯烃的加工性能较差，严重影响了其推广和应用。在加工过程中，产品表现出较低的剪切敏感性，黏度随剪切速率的变化不明显；低的临界剪切速率，易导致熔体破裂；低的熔体强度，易造成膜泡破裂，起膜操作难度大[5]。针对以上问题，各生产企业提出了很多的改进方法，有的企业通过改造现有的加工装置以适应树脂加工的需要，这种方法成本较高；多数企业采用与低密度聚乙烯（LDPE）共混的方法来解决茂金属产品的加工问题[6～8]。

本文剖析了LDPE和mLLDPE产品的基础性能，采用LDPE与mLLDPE共混，研究共混改性茂金属聚乙烯产品的流变性[8～10]和吹膜性能，探讨LDPE对mLLDPE加工性及光学性能的影响。

1 实验部分

1.1 试验原料

mLLDPE，1018CA，EXXON公司；LDPE，18D，大庆石化公司。

1.2 试验设备

立式吹膜机，SJ-45*25L，大连橡塑公司；熔融指数仪，6542，CEAST公司；密度梯度仪，6001，CEAST公司；拉力试验机，4667，INSTRON公司；落标冲击仪，A2515，岛津公司；雾度仪，5226 CEAST公司；毛细管流变仪RH7D，ROSAND公司；凝胶色谱仪（GPC）PL-220，美国沃斯特公司；差热扫描仪DSC910型，美国Dupout公司。

1.3 性能测试

拉伸性能（屈服强度、断裂强度、断裂伸长率）按GB/T1040.1-2006测试；密度按GB/T1033.1-2008进行测试；悬臂梁冲击强度按GB/T 1843-2008测试；熔体流动指数（MFR）按GB/T3682-2000测试。

薄膜性能测试方法：雾度、透光率按GB/T2410-2008测试；拉伸强度、伸长率按GB 13022-1991进行；撕裂强度按GB 11999-1989测试；落镖冲击强度按GB/T9639.1-2008测试。

2 结果与讨论

2.1 mLLDPE与LDPE基础性能对比

为研究mLLDPE同LDPE之间共混物性能，对原料的基础性能进行对比，结果见表1。

表1 原料基础性能测试Table 1 The primary performance test for raw material

2.2 mLLDPE/LDPE共混结晶性能研究

本文采用LDPE同mLLDPE共混改性技术，研究共混体系的结晶度，结晶温度，熔点，结果如表2所示。

表2 共混改性mLLDPE的结晶性能Table 2 The crystallization properties of blending modified mLLDPE

由表2可知，通过LDPE与mLLDPE共混改变了产品的结晶度、结晶温度、熔点，各项参数均呈现下降的趋势。这是由于LDPE分子链特有结构造成的，分子链的支化度较大，并且含有较多的长支链，不利于分子链的结晶，导致结晶度降低；另一方面，LDPE的分子链和mLLDPE的分子链之间会发生相互缠结、穿插等现象，限制了mLLDPE分子链的结晶，最终使体系结晶度减小,同时，使体系的结晶温度和熔点都发生一定的变化。

2.3 共混对mLLDPE加工性能影响

为研究LDPE对mLLDPE加工性能的影响，在200℃条件下进行毛细管流变试验，结果如图1、图2所示。

图1 剪切应力同剪切速率之间的关系Fig.1 The relationship between shear stress and shear rate

图2 剪切黏度同剪切速率之间的关系Fig.2 The relationship between shear viscosity and shear rate

由图1、2中可知，随着剪切速率的增加，mLLDPE剪切黏度降低的趋势较小，剪切黏度对剪切速率不敏感；而LDPE在剪切速率增加时剪切黏度降低趋势较大，剪切敏感性较强。在相同的剪切速率下，mLLDPE的剪切应力最大，LDPE的剪切应力最小，而mLLDPE/LDPE共混物的剪切应力在两者之间；剪切速率增大时，剪切应力随之增加，mLLDPE增加的趋势较明显，LDPE增加的趋势较缓，共混物在剪切速率增加的初期，剪切应力增加的较缓，而在后期，应力增加的较快。因此，在剪切速率较小的条件下，添加一定量的LDPE可以改善mLLDPE的加工性。2.4 LDPE/mLLDPE共混物薄膜性能研究

mLLDPE相对分子质量分布窄，支链短，在挤出加工时表现为黏度高，剪切强度高，吹膜时机头电流过大，而熔体强度低，吹膜时易在膜口处引起熔体破裂。LDPE的薄膜膜泡稳定性优异，加工性能、光学性能优良，本试验以LDPE（18D）为掺混相，mLLDPE（1018CA）为连续相，研究LDPE/mLLDPE的共混料薄膜性能。吹膜试验条件：18D用量为5%～30%；吹胀比，2.5；牵引比，2.5；温度（℃），160/180/195/195/ 195/185；膜厚，25μm。

由图3至图6可知，在LDPE/mLLDPE共混体系中，随着LDPE用量的增加，薄膜的拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率变化不大，撕裂强度下降，雾度下降，落镖冲击强度下降。总之，随着LDPE用量增加，力学性能均下降，而光学性能变好。因此，如要保持mLLDPE良好的力学性能，LDPE的加入量应控制在15%以下。

图3 LDPE用量对薄膜拉伸强度的影响Fig.3 The effect of LDPE content on the tensile strength of the film

图4 LDPE用量对薄膜断裂伸长率的影响Fig.4 The effect of LDPE content on the elongation at break of film

图5 LDPE用量对薄膜撕裂强度的影响Fig.5 The effect of LDPE content on the tearing strength of film

图6 LDPE用量对薄膜落镖冲击强度及雾度的影响Fig.6 The effect of LDPE content on the falling dart impact strength and haze of film

3 结论

（1）mLLDPE采用单活性中心茂金属催化剂生产，同Z-N催化剂生产的聚乙烯相比，具有优良的韧性和光学性能。

（2）mLLDPE的相对分子质量分布窄，长支链含量少，加工时剪切应力大，剪切黏度高，加工区间窄。LDPE的剪切敏感性较高，通过LDPE共混改性，可有效提高mLLDPE剪切敏感性，改善其加工性能。

（3）LDPE共混改性mLLDPE时，随着LDPE用量增加，薄膜的力学性能略有下降，但雾度降低，透明性得以改善；综合各项性能，共混物中LDPE的加入量应小于15%。

［1］ 唐岩,李延亮,王群涛,等.茂金属催化剂及茂金属聚乙烯现状［J］.合成树脂及塑料,2014,31（2）:76～80.

［2］ 高凌雁,王群涛,郭锐,等.国内外茂金属聚乙烯开发现状［J］.合成树脂及塑料,2015,32（4）:85～89.

［3］ 周祥兴.茂金属聚乙烯的性能及加工［J］.塑料包装,2002,12（2）: 10～12.

［4］ 杨柳,左胜武,尚小杰,等.茂金属线型低密度聚乙烯的结构与性能［J］.合成树脂及塑料,2006,23（3）:47～50.

［5］ 占国荣,周南桥,邹新良.mLLDPE与LDPE共混改善mLLDPE加工性能的研究［J］.工程塑料应用,2004,32（1）:28～30.

［6］ 郭家梁,初立秋,邹浩,等.m-LLDPE/ZN-LLDPE共混物的流变性能［J］.合成树脂及塑料,2015,32（3）:60～63.

［7］ 蒋琪,贾红兵,蒋静,等.茂金属聚乙烯-高流动聚乙烯的共混性能［J］.塑料,2011,40（2）:26～28.

［8］ 李健,朱宏勇,陈明华,等.茂金属聚乙烯改性高流动性聚乙烯性能研究［J］.现代塑料加工应用,2012,24（5）:1～4.

［9］ 李向涛,杨军忠,崔跃飞.mPE/LDPE交联物的流变性能研究［J］.塑料工业,2012,40（9）:74～76.

［10］ 刘祥贵,陆霞,王占杰,等.mLLDPE／LDPE共混物的流变性能［J］.合成树脂及塑料,2009,26（6）:50～53.

Study on the Properties of mLLDPE Modified by Blending with LDPE

ZHAO Zeng-hui1,Fu Gang2,GAO Tang-ling2,KUANG Hong2,FANG Hong1,FU Yi1and WANG Guan2,3
（1.Daqing Petrochemical Research Center,Petrochemical Research Institute of CNPC,Daqing 163714,China;2.Institute of Petrochemistry, Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China;3.Center for Composite Materials and Structures,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080,China）

The primary properties of LDPE（18D）and mLLDPE（1018CA）were analysed.1018CA was modified by blending with 18D,and the rheological properties and film properties of blends were studied.The results show that the viscosity of the melt of LLDPE decreases in adding a certain amount of LDPE,and shear thinning phenomenon is obvious,then the process-ability of mLLDPE can be improved;And the addition of LDPE added into mLLDPE can also improve its optical properties,however in order to ensure the good mechanical properties of LDPE,the adding amount should be less than 15%.

mLLDPE;blend;LDPE;rheology behavior

TQ325.12

A

1001-0017（2017）01-0043-03

2016-09-20

赵增辉（1981-），男，吉林通化人，工程师，从事聚烯烃催化剂及产品研发工作。

**通讯联系人：王冠，（1980-），男，博士研究生，副研究员，主要从事高分子胶黏剂和树脂基复合材料方面研究。