MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载[OSSO]型桥联双苯氧基钛催化剂催化乙烯聚合*

龙永江,梁华晴, 周启花, 魏婉楚,祝方明,2

(1.中山大学化学学院广东省高性能树脂基复合材料重点实验室, 广东 广州 5102751; 2.中山大学化学学院聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 5102751)

MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载[OSSO]型桥联双苯氧基钛催化剂催化乙烯聚合*

龙永江1,梁华晴1, 周启花1, 魏婉楚1,祝方明1,2

(1.中山大学化学学院广东省高性能树脂基复合材料重点实验室, 广东 广州 5102751; 2.中山大学化学学院聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室，广东 广州 5102751)

以三乙基铝(AlEt3)改性MgCl2和乙醇(EtOH)的加合物(MgCl2/nEtOH)为载体[MgCl2/AlEtn(OEt)3-n]负载[OSSO]型桥联双苯氧基二氯化钛([OSSO]TiCl2)，制得乙烯聚合负载型催化剂；使用廉价易得的一氯二乙基铝(AlEt2Cl)为助催化剂高效催化乙烯聚合，合成了以长支链为主的支化聚乙烯。探讨了MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体的制备工艺、聚合条件对目标催化剂催化乙烯聚合行为以及聚合产物结构的影响。研究表明，负载型催化剂相对[OSSO]TiCl2均相催化剂，催化乙烯聚合具有较高的活性，最高活性可达每106g(PE)/(mol(Ti)·h)，比均相催化剂高百倍。13C NMR和DSC分析表明，负载型[OSSO]TiCl2催化剂合成的聚乙烯为以长支链为主的支化聚乙烯，支化度(1 000个碳原子中支链的含量)为15，其中长支链含量为60.3%，熔融温度(Tm)为126 ℃，乙烯聚合反应速率逐渐升高后趋于平稳。

[OSSO]型桥联双苯氧基二氯化钛; 负载型催化剂; 支化聚乙烯

过渡金属配合物催化烯烃可控配位聚合，因其在调控聚合产物相对分子质量、分子链结构单元的立体构型和键接方式等方面的显著优势，一直以来都是高分子合成化学领域的热门研究方向。

二硫桥联双苯氧基[OSSO]配体与过渡金属离子配位形成三个螯合环，配合物呈六配位八面体构型，金属离子位于八面体中心，被骨架配体所包裹，两个主配体呈顺式构型，赋予配合物手性；配合物可形成多种立体异构体，具有良好的立体化学控制机能。Okuda等[1]报道了[OSSO]TiBn2在助催化剂[PhNMe2H][B(C6F5)4]/AlnOct3的激活下可催化苯乙烯等规活性聚合；用[OSSO]TiCl2/甲基铝氧烷(MAO)合成出较窄相对分子质量分布的等规聚苯乙烯和高反式1,4-聚丁二烯(反式1,4-聚丁二烯的质量分数大于95%)，同时采用苯乙烯-丁二烯顺序加料活性配位嵌段共聚合的方法制备出等规聚苯乙烯-b-反式1,4-聚丁二烯[2]。值得注意的是，[OSSO]TiCl2/MAO催化乙烯均相聚合，可得到支化聚乙烯，表现出中低等聚合活性[3]，活性为1.5×105g(PE)/(mol(Ti)·h)。

但是均相[OSSO]型催化剂乙烯聚合存在一些不足；首先，均相催化剂必须使用价格昂贵的MAO或改性甲基烷基铝(MMAO)作助催化剂；其次，均相催化剂催化乙烯聚合，聚合活性相对较低，且聚合反应动力学为衰减型；另外，聚合产物形貌差，不适合工业化生产。而解决这些问题的重要途径就是选择一种有效、合适的载体，并将均相[OSSO]型催化剂负载化。但是查阅国内外文献尚未发现[OSSO]型催化剂负载化研究。本文基于[OSSO]型催化剂的结构特点，将[OSSO]型桥联双苯氧基二氯化钛催化剂([OSSO]TiCl2)负载在AlEt3改性氯化镁醇加合物(MgCl2/nEtOH)载体[MgCl2/AlEtn(OEt)3-n]上，并以一氯二乙基铝(AlEt2Cl)为助催化剂，考察了聚合压力、聚合温度、助催化剂与[OSSO]TiCl2的摩尔比对乙烯聚合行为及聚合产物结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂、原料及测试方法

甲苯、乙醇、正己烷、正庚烷，AR，广州化学试剂厂，使用前严格除水蒸出；无水氯化镁(MgCl2)，阿拉丁试剂公司；乙烯为聚合级；AlEt3，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AlEt2Cl，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。 [OSSO]TiCl2制备方法参照文献[4]。

负载型[OSSO]TiCl2催化剂中的Al、Mg、Ti含量采用美国TJA公司的等离子发射光IRIS Advantage(HR)spectrometer测定；负载型[OSSO]TiCl2催化剂的微观形态采用JSM-6330F扫描电子显微镜观察；MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体和负载型催化剂的X射线粉末衍射(XRD)测定，负载型[OSSO]TiCl2催化剂的比表面积和孔容、孔径分布表征在美国麦克公司的ASAP2010微孔分析仪上测定，采用BJH法测定载体的孔容和孔径分布；聚乙烯的13C NMR 表征采用美国Varian公司INOVA500NB型核磁共振谱仪测定；示差扫描量热(DSC)分析采用 Perkin-Elmer公司MDSCTA-2910差热扫描仪测定；聚乙烯相对分子质量及相对分子质量分布的测定采用PL-220型凝胶渗透色谱仪测试。

1.2 [OSSO]TiCl2催化剂制备

[OSSO]TiCl2合成[4]，0.08 mol的4-甲基-2-(α，α-二甲基代苯基)苯酚、0.8 mmol的TiCl4、100 mL甲苯，5 ℃下搅拌均匀；逐滴加入40.4 mmol的二氯化二硫，直到反应产生明显的HCl气体后，将反应温度降低至-5～-10 ℃，继续加入二氯化二硫，直到加完为止；然后在室温下继续搅拌反应12 h。向以上得到的混合物中加入250 mL的3 mol/L的HCl溶液和50 g锌粉，搅拌12 h。反应产物用NaHCO3溶液洗涤3次，收集有机相，减压蒸发去除甲苯，用无水硫酸镁干燥，获得粗产品2-(α,α-二甲基代苯基)-4-甲基-6-巯基苯酚。将带有气体导管和磁力搅拌子的100 mL聚合反应瓶经红外灯烘烤和连续抽真空干燥1 h以上；用氮气置换三次后充氮气至常压。向反应瓶中加入9.1 mmol的2-(α,α-二甲基代苯基)-4-甲基-6-巯基苯酚，10 mL甲醇，9.1 mmol的NaOH，在60 ℃加热溶解；后在60 ℃温度下，往混合溶液中逐滴加入4.6 mmol的1,2-二溴乙烷的5 mL的甲苯溶液，搅拌反应2 h。获得的混合物减压蒸发除去溶剂后，用150 mL水和300 mL乙醚混合溶液萃取，将得到的有机相减压蒸发去除溶剂，然后使用正戊烷重结晶，获得白色[OSSO]桥联双苯氧基钛的配体前驱体，产率为67%。分子式为C34H38O2S2。核磁分析,1H NMR (CDCl3)δ1.66 (s, 12H, CMe2), 2.37 (s, 6H, aromatic-Me), 3.57 (m, 4H, SCH2-), 6.67～7.85 (m, 14H, aromatic-H)。元素分析, 测试值 (w/%,括号的数值里为计算值)：C, 75.01(75.23); H, 7.51 (7.06); S, 11.26 (11.81) 。

在温度为-10 ℃下，向氮气气氛下的Sehlenk瓶中加入1.95 mmol[OSSO]桥联双苯氧基钛的配体前驱体和40 mL无水甲苯，滴加2.00 mL的1.0 mol/L 的四氯化钛甲苯溶液，溶液立即变为红色并有气体产生，在此温度下搅拌1 h后，升到室温继续搅拌3 h，并在-30 ℃放置过夜，用砂芯过滤球过滤，减压蒸发去除甲苯溶剂，得到1.78 mmol红色粉末，产率为85%，记做催化剂[OSSO]TiCl2。元素分析,C34H36Cl2O2S2Ti，测试值 (w/%,括号的数值里为计算值)：C, 61.97 (61.92); H, 5.57 (5.50); S, 9.23 (9.72)。

1.3 MgCl2AlEtn(OEt)3-n载体的制备

MgCl2AlEtn(OEt)3-n载体的制备方法[5]，在带有磁力搅拌、冷凝装置的150 mL两颈圆底烧瓶中，N2保护下室温依次加入无水MgCl2约7 g、无水乙醇[MgCl2/EtOH, 摩尔比为1∶(3～5)]，逐步升温到120～140 ℃使MgCl2溶解形成均匀透明的MgCl2/nEtOH加合物溶液。加入正庚烷使MgCl2/nEtOH加合物溶液充分分散乳化，然后减压蒸发除去正庚烷及多余的乙醇，得到白色粉末状的MgCl2/nEtOH加合物，N2气氛下密封保存。

在N2保护下，将4 g制得的MgCl2/nEtOH加合物加入到150 mL支口圆底烧瓶中，加入30 mL无水正庚烷，搅拌成悬浮液，在0 ℃下，缓慢加入15 mL浓度为2.0 mol/L 的AlEt3正庚烷溶液，缓慢升至室温，反应24 h，然后过滤出液体, 固体用无水正庚烷洗涤3～4次，减压蒸发除去正庚烷，得到白色粉末MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体。所得MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体中金属元素组成经ICP分析为w(Mg)=20.82%，w(Al)=4.87%。

1.4 负载型[OSSO]TiCl2催化剂的制备

负载型[OSSO]TiCl2催化剂制备方法[5]。将[OSSO]TiCl2催化剂甲苯溶液加入到装有一定量MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体的反应瓶中，在50 ℃下反应4～6 h静置，过滤，滤渣用甲苯洗涤3～4次，减压蒸发除去甲苯，制得负载型[OSSO]TiCl2催化剂粉末，N2保护下密封保存。金属元素组成经ICP分析为:w(Mg)=22.82%，w(Al)=2.87%，w(Ti)=0.10%。

1.5 乙烯聚合研究

在烘烤、干燥、抽真空的Schlenk瓶中依次加入一定量的甲苯、AlEt2Cl助催化剂、负载型[OSSO]TiCl2催化剂，通入乙烯气体(乙烯压力为0.03 MPa)使聚合在设定温度下开始反应，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯。

在烘烤、干燥、抽真空的加压反应釜中，依次加入一定量的甲苯、AlEt2Cl助催化剂、负载型[OSSO]TiCl2催化剂，通入加压乙烯气体(乙烯压力为1.20 MPa)使聚合在设定温度下开始反应，用乙醇-盐酸溶液终止反应，洗涤，干燥得到聚乙烯。

1.6 乙烯聚合动力学研究

将带有压力表的乙烯钢瓶充满一定压力(压力>0.03 MPa)乙烯气体，再将乙烯钢瓶与干燥好的带有磁搅拌子和气体导管、压力表的Schlenk瓶连接。最后将Schlenk瓶抽真空排除空气后，用干燥的氮气置换两次，依次加入一定量的无水甲苯、AlEt2Cl助催化剂、负载型[OSSO]TiCl2催化剂，使聚合在设定温度下开始反应。通过控制乙烯钢瓶中的乙烯气体进入Schlenk瓶流量使整个反应在恒定的压力下进行(乙烯压力为0.03 MPa)。聚合过程中每隔10 min时间记录乙烯钢瓶的压力降从而计算出乙烯的消耗量，并计算得到负载型[OSSO]TiCl2催化剂催化乙烯聚合反应动力学曲线。

2 结果与讨论

2.1 载体与负载型[OSSO]TiCl2催化剂的制备与表征

无水MgCl2通常是α晶型, 其XRD图见图1：a，其特征峰为[6]：(104)面衍射峰2θ=32.5°，其结构规整、比表面积小、孔隙率低，且表面没有活性基团，不能直接作为载体使用。因此，用α晶型MgCl2作为载体前必须对其进行活化，将α晶型MgCl2转变为晶粒小、比表面积大、结晶无序化的δ晶型的MgCl2。研究表明，无水MgCl2能溶解于醇类溶剂中，形成加合物。通过控制MgCl2从乙醇中析出结晶的条件和使用烷基铝(三乙基铝)对MgCl2/nEtOH加合物改性，可以得到形态良好、多孔的具有δ晶型的高效活性MgCl2载体。将无水α晶型MgCl2在120～140 ℃溶解在无水EtOH中形成加合物，加入正庚烷控制合适的条件析出得到MgCl2/nEtOH加合物；然后减压蒸发处理除去多余的EtOH和正庚烷，再加入AlEt3与加合物中的乙醇反应改性得到MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体。

图1 无水氯化镁(a)、MgCl2/EtOH / EtOH加合物(b)、MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体(c)和[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载催化剂(d)的XRD图Fig.1 XRD patterns of anhydrous MgCl2 (a), MgCl2/EtOH adduct (b), MgCl2/AlEtn(OEt)3-nspport (c),[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n supported catalyst (d)

无水MgCl2、MgCl2/nEtOH加合物、MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体、负载型[OSSO]TiCl2催化剂的晶体结构XRD如图1所示。从XRD的谱图可以反映出，无水MgCl2、MgCl2/nEtOH加合物、MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体、负载型[OSSO]TiCl2催化剂的晶体结构的变化。图1：b显示了MgCl2/nEtOH加合物的晶体结构XRD图，对比α晶型无水MgCl2的晶体结构XRD图，其衍射峰的强度大大减弱，加合物在2θ≈15°、32°和50.5° 处出现宽峰，这3处的特征峰说明加合物转化成了δ晶型的MgCl2晶体结构[7]。图1：c显示MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体XRD图，其衍射峰的强度进一步减弱，且2θ<15°处的衍射峰几乎完全消失，说明在MgCl2/nEtOH加合物中的EtOH跟AlEt3反应过程中加合物的的晶体结构被进一步破坏。图1：d表示了MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体和负载型[OSSO]TiCl2催化剂的晶体结构XRD图，MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体和MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载型[OSSO]TiCl2催化剂的XRD图中峰形几乎一致，说明催化剂的负载过程不会改变MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体的晶体结构。

用扫描电子显微镜观察MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体微观形貌如图2所示。由图可见，MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体基本为1～10 μm的类微球，MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体表面凹凸不平，基本呈类球体，存在很多凹槽和微孔，具有较高比表面积，这有利于均相[OSSO]TiCl2催化剂在其表面有效地均匀分散，提高其负载量。用微孔分析仪测定MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体比表面积为37.82 m2/g，孔容为0.21 cm3/g，孔径分布约在27.3 nm。

图2 MgCl2/AlEtn(OEt)3-n载体扫描电镜图Fig.2 SEM images of MgCl2/AlEtn(OEt)3-n

2.2 负载型催化剂的催化乙烯聚合研究

均相[OSSO]TiCl2催化剂和[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载型催化剂使用AlEt2Cl作为助催化剂催化乙烯聚合结果见表1，GPC结果见图3。表1的结果表明，均相[OSSO]TiCl2使用AlEt2Cl作助催化剂催化乙烯聚合时几乎没有活性或活性很低；而[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载型催化剂催化乙烯聚合活性较高。这是因为[OSSO]TiCl2催化剂催化乙烯聚合时助催化剂必须满足以下3个条件[8]：①烷基化[OSSO]TiCl2；②与[OSSO]TiCl2相互作用，产生阳离子活性中心；③清除系统中的杂质。一般来说只有烷基铝氧烷(如MAO、MMAO)具有满足以上3个条件。AlEt2Cl作为助催化剂能够烷基化[OSSO]TiCl2，但是AlEt2Cl不足以使[OSSO]TiCl2形成阳离子活性中心催化乙烯聚合。[OSSO]TiCl2经过MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载后，由于MgCl2/AlEtn(OEt)3-n是一种强的路易斯酸，有助于[OSSO]TiCl2形成阳离子活性中心[8]，因此催化乙烯聚合，相对于[OSSO]TiCl2均相催化剂能表现出较高的活性。

从表1可以看出在相同聚合温度下、相同乙烯压力下，随着AlEt2Cl与[OSSO]TiCl2的摩尔比(简写为ν(Al)∶ν(Ti))的增加，负载催化剂的活性先提高再降低，当ν(Al)∶ν(Ti)为400∶1时活性最高。这是因为AlEt2Cl作为助催化剂在负载催化剂体系中的作用是使[OSSO]TiCl2催化剂中钛金属氯化物烷基化同时清除了体系中的杂质。因此，AlEt2Cl中的Al与催化剂中Ti的摩尔比过小时，AlEt2Cl在清除体系中的杂质后，剩余的AlEt2Cl不足以烷基化[OSSO]TiCl2，从而导致催化乙烯聚合活性较低。而当AlEt2Cl加入量过多时，因AlEt2Cl作为一种链转移剂发生链转移反应使乙烯聚合活性和聚乙烯相对分子质量降低。

表1 [OSSO]TiCl2催化剂1) 和 [OSSO]TiCl2负载催化剂2)催化乙烯聚合结果 Table 1 Results of ethylene polymerizations using [OSSO]TiCl2 and [OSSO]TiCl2 supported on MgCl2/AlEtn(OEt)3-n

1)Polymerization conditions: [OSSO]TiCl2= 10 μmol, temperature = 60 ℃, polymerization time = 1 h， toluene = 30 mL;

2)Polymerization conditions:[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n= 110 mg, temperature = 60 ℃, polymerization time = 1 h,toluene = 30 mL

图3 聚乙烯的GPC图Fig.3 GPC curves of polyethylene

从表1、图3还可以看出在相同聚合条件下(相同聚合温度、相同乙烯压力、相同铝钛比的条件下)负载型[OSSO]TiCl2催化剂的催化乙烯产物(Run 6)对比均相催化剂催化乙烯产物(Run 2)有着相对高的粘均分子质量。这是因为聚合物粘均分子质量的大小是链增长反应与链转移反应竞争的结果，抑制链转移反应就能提高粘均分子质量。值得注意的是，[OSSO]TiCl2催化乙烯聚合中链转移方式主要是β-H消除，经负载后由于载体具有大量的微孔和凹槽，可能会抑制β-H消除反应，从而提高了聚合物的粘均分子质量。

2.3 负载型催化剂的乙烯聚合动力学研究

均相[OSSO]TiCl2和负载型[OSSO]TiCl2催化剂催化乙烯聚合反应动力学曲线见图4。由图可见负载型[OSSO]TiCl2催化剂的催化乙烯聚合效率远高于均相[OSSO]TiCl2催化剂的催化乙烯聚合效率。均相[OSSO]TiCl2催化剂催化乙烯聚合反应动力学曲线表现为在初期达到最高然后快速衰减趋于零，这是因为均相[OSSO]TiCl2催化剂其初期的聚合速率最大，在聚合过程中释放大量的热，导致了部分活性中心发生双分子失活，另外聚合物团聚包埋了活性中心。负载型[OSSO]TiCl2催化剂体系聚合反应动力学曲线表现为初期速率相对较低，后缓慢升高达到最大值后基本稳定，最后稍微降低，反应动力学曲线平稳，不会出现反应速率急剧下降的现象。这是因为负载型[OSSO]TiCl2催化剂催化乙烯聚合过程中，由于载体锚定了活性中心，从而拟制了活性中心发生双分子失活的机率，延长活性中心的寿命[9-10]，并且在一定程度上避免了活性中心被聚合物包埋。

图4 [OSSO]TiCl2催化剂(a)(使用MMAO作为助催化剂)和[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载催化剂(b)(表1中第5组)的动力学曲线图Fig.4 Kinetic profiles of ethylene polymerizations using(a)[OSSO]TiCl2 catalyst (used MMAO as cocatalyst) and (b)[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n supported catalyst (Run 5 in Table 1)

2.4 负载型催化剂的乙烯聚合产物表征

负载型[OSSO]TiCl2催化剂乙烯聚合产物的13CNMR谱图见图5，其相应化学位移分析见表2。由图5可知负载型催化剂催化的聚乙烯产物为支化聚乙烯，各种支链或特征碳原子的化学位移根据文献[11]报道进行归属，碳谱能够分辨出来的主要支链的特征峰见图5。利用特征峰的积分面积可以计算出各种支链的含量,支化度N。计算公式为

其中,Ic为各支链对应特征峰的积分面积，I为所有碳原子对应的信号峰积分面积之和。计算出来的总支化度是每1 000个碳原子中的各种不同支链含量的加和。由此根据13C NMR谱图可知负载型催化剂催化的聚乙烯产物含有侧甲基、乙基、戊基和长支链，根据公式计算可知总支化度为15，其中以长支链为主，占60.3%。

图6为负载型催化剂所得聚乙烯的DSC二次升温曲线，由图可知其熔点在126 ℃左右，从而也表明负载型催化剂催化乙烯聚合的聚乙烯产物为支化聚乙烯。

表2 聚乙烯核磁碳谱化学位移归类Table 2 13C NMR analysis of polyethylene

图5 聚乙烯的13C NMR谱图(表1中第6组)Fig.5 13C NMR spectrum of polyethylene (Run 6 in Table 1)

图6 聚乙烯的DSC曲线(表1中第6组)Fig.6 DSC curve of polyethylene (Run 6 in Table 1)

3 结 论

1) 制备了[OSSO]TiCl2/MgCl2/AlEtn(OEt)3-n负载型催化剂。

2) 负载型催化剂可以不使用昂贵MMAO、MAO作为助催化剂而使用廉价的AlEt2Cl作为助催化剂，并大大提高了均相催化剂催化乙烯聚合活性。

3) 负载催化剂催化乙烯聚合反应动力学曲线趋于平稳。

4)13C NMR和DSC分析表明负载催化剂催化乙烯聚合所得的聚乙烯主要为长链支化聚乙烯，支化度为15。

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[OSSO]-type bis(phenolate) titanium complex for ethylene polymerization supported by MgCl2/AlEtn(OEt)3-n

LONGYongjiang1,LIANGHuaqing1,ZHOUQihua1,WEIWanchu1,ZHUFangming1,2

(1.Guangdong Provincial Key Laboratory for High Performance Polymeric Composites, School of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China; 2. Key Laboratory for Polymer Composite and Functional Materials of Ministry of Education, School of Chemistry, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China )

The [OSSO]-type bis(phenolate) titanium complex ([OSSO]TiCl2) was supported by MgCl2/AlEtn(OEt)3-nand then used to efficiently promote the polymerization of ethylene under the activation of the cheap diethylaluminum chloride (AlEt2Cl). The resulted polymer was a long chain branched polyethylene. The influences of the preparation technology of support, triethyl aluminum modifying the adduct of MgCl2and ethyl alcohol (EtOH) (MgCl2/AlEtn(OEt)3-n), and the polymerization conditions including polymerization temperature, ethylene press and Al(in AlEt2Cl)∶Ti on the polymerization behavior and the polymer structure were explored. The result indicated that the supported catalyst could more actively promote the polymerization of ethylene than the homogeneous catalyst with the highest activity of 106g(PE)/(mol(Ti)·h), which was hundredfold of the homogeneous catalyst. The analysis of the13C nuclear magnetic resonance spectroscopy confirmed that the obtained polyethylene catalyzed by the supported catalyst was the long chain branched polyethylene with a branch number of 15 and a long branched chain content of 60.2%. The analysis of differential scanning calorimetry shows that the melting temperature of the branched polyethylene was 126 ℃. The kinetics of the ethylene polymerization was steady.

[OSSO]-type bis(phenolate) titanium catalyst；supported catalyst；branched polyethylene

2016-11-11 基金项目：国家自然科学基金(21174167, 51573212)；广东省自然科学基金(S2013030013474, 2014A030313178)

龙永江(1977年生)，男；研究方向：烯烃聚合催化剂、负载催化剂；E-mail：longyongjiang@126.com

祝方明(1965年生)，男; 研究方向：烯烃聚合、高性能聚烯烃纳米复合材料、新型高分子合成及自组装反应；E-mail: ceszfm@mail.sysu.edu.cn

10.13471/j.cnki.acta.snus.2017.01.001

O632.1

A

0529-6579(2017)01-0001-07