燃烧温度对煤中汞析出特性及形态分布的影响

王晨平，段钰锋，赵士林，李雅宁，朱纯，佘敏，刘猛，韦红旗，王双群

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

燃烧温度对煤中汞析出特性及形态分布的影响

王晨平，段钰锋，赵士林，李雅宁，朱纯，佘敏，刘猛，韦红旗，王双群

（东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

在管式炉实验装置上研究了燃烧温度对燃煤汞析出特性的影响，利用在线烟气分析仪和EPA Method 26A湿化学法对燃煤烟气中O2/SO2/NO/CO/HCl/Cl2等进行同步定量分析，探讨不同燃烧温度下烟气组分的变化及其在烟气降温过程中对汞形态迁移转化的影响规律。结果表明：在高温燃烧条件（≥750℃）下，煤中汞基本全部逸出，析出率≥97.9%，且随燃烧温度升高而递增；基于氧量分析，煤中汞的析出在挥发分燃烧阶段即开始发生；随着燃烧温度的升高，烟气中元素态汞（Hg0）份额逐渐降低，而氧化态汞（Hg2+）份额相应增大，900℃时接近50%；燃烧温度对烟气中各组分浓度影响较大，随温度升高，烟气中NO、HCl及Cl2呈现不同程度的上升趋势，SO2含量基本持平，而CO含量逐渐降低；对痕量元素汞而言，NO、HCl及Cl2通过直接或间接氧化作用在烟气降温过程中促进Hg0向Hg2+转化，烟气中还原性气体组分CO对Hg0的氧化有一定抑制作用，SO2对汞形态分布的影响则不甚明显。

煤；燃烧温度；烟气组分；汞析出；形态分布

重金属汞作为一种全球性的污染物，对人类的身体健康以及生态环境造成了不可忽视的危害，而燃煤电厂中汞的排放已成为大气中汞污染的主要来源。燃煤过程中排放出的汞主要以3种形式存在，元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞（Hgp）[1]。汞的物理和化学性质与其形态相关，且具有很大差异。Hg2+溶于水，且易附着在颗粒物上形成Hgp，能够被燃煤电厂现有的污染物控制装置脱除[2-3]。而Hg0易挥发、难溶于水且不被飞灰颗粒所吸附，在大气中的平均停留时间长达半年至两年，极易在大气中通过长距离大气运输形成广泛的汞污染，是最难控制的形态之一[4]。因此，研究燃煤烟气中汞的形态分布及各种因素对汞形态分布的影响规律是燃煤电厂汞控制技术的关键。

近年来，HALL等[5]在小型实验台上研究了20～900℃范围内燃煤烟气中各组分的化学反应性质，认为Hg0主要是通过与烟气中HCl和Cl2反应生成Hg2+，其中HCl的活性比Cl2小。SLIGER等[6-7]结合实验研究与平衡计算等方法，对汞与氯的总包反应进行了探究，提出了汞与氯之间的均相反应，并且发现燃煤烟气中的Hg0可在任意烟气温度下被Cl快速氧化，Cl对HgCl2的生成起主要作用。但烟气中的Hg0只有在氧化性气氛下才能被Cl氧化，氧化后产物以HgCl2为主，HgO所占比例可以忽略不计。王运军等[8]采用Ontario Hydro方法对某600MW燃煤电厂ESP前、后的烟气进行采样分析，发现燃煤烟气中HCl、Cl2、NOx和SO2可以将Hg0氧化成Hg2+。周劲松等[9-10]探究了煤种、加热条件、反应时间等因素对煤中汞释放特性的影响规律，发现燃烧温度与烟气中汞的形态分布密切相关，烟气中的Hg2+份额随着燃烧温度的升高而升高，Hg0份额随着燃烧温度的升高而降低。虽然前人对于模拟烟气中的汞氯反应以及煤燃烧过程中汞的析出特性进行了大量的实验研究，但对于真实烟气中卤素的测量和分析几乎没有任何探究，关于燃烧温度影响煤中汞析出特性的研究也不够深入。

基于以上研究背景，本文作者在管式炉上开展了不同燃烧温度（750℃、800℃、850℃、900℃）影响煤中汞析出特性的实验研究，并结合EPA Method 26A和烟气分析仪测定实际烟气中HCl/Cl2/NO/CO/O2/SO2的含量，分析各烟气组分与Hg0之间的深层作用关系，以期获得温度对煤中汞形态转化的影响规律，以及烟气中HCl/Cl2/NO/ CO/ SO2对Hg0氧化反应的影响，为Hg0的氧化脱除提供理论指导。

1 实验方法

实验所用煤样为贵州无烟煤，其工业分析和元素分析如表1所示。可知煤中汞含量为0.259μg/g，高于我国煤中汞浓度平均值0.20μg/g[11]。据统计，我国煤大部分为低氯煤。煤样中Cl的含量为0.022%，具有较好的代表性。

管式炉实验系统如图1所示，主要由空气瓶、管式炉、汞/烟气/Cl2/HCl取样装置和尾气净化装置组成。煤样经破碎筛分并在40℃温度下干燥2h，粒径范围为0.4～1.0mm。反应装置采用石英玻璃管，进出口两端设计成球磨接口以保证良好的气密性，放置煤样的石英舟位于反应管中部有效加热区域内，加热元件为硅碳棒。实验过程中采气量统一为240L/h，待炉温加热至设定温度（750℃、800℃、850℃、900℃）时将4g样品放入炉膛，恒温燃烧0.5h，炉膛出口烟气由电加热维持在120℃。根据数据及样品采集的不同，本实验可分为3组平行工况分别进行，煤样的获取采用锥堆四分法[12]以保证其具有一定的代表性。第一组实验煤中释放的Hg0浓度由VM3000在线测汞仪（Mercury Instruments，德国，检测限为0.1μg/m3）连续测定，烟气成分由MRU烟气分析仪同时在线测定，以确保煤中汞与烟气同步析出，如图1(a)；为更好地获得不同燃烧温度下汞形态分布规律，第二组工况采用国际公认的US EPA Ontario Hydro方法[13]捕捉煤样燃烧后烟气中的汞。如图1(b)所示，燃烧后烟气依次通过放置在冰浴箱中的7个吸收瓶，Hg2+由3个盛有1N KCl溶液的吸收瓶吸收，Hg0由1个5% HNO3·10% H2O2和3个4% KMnO4·10% H2SO4溶液组成的吸收瓶收集。取样结束后，按要求恢复、消解样品，然后通过Hydra AA全自动测汞仪进行汞浓度测定，底渣中的汞含量由HydraⅡC固体汞分析仪检测；第三组工况采用EPA Method 26A[14]测定煤样燃烧后烟气中HCl和Cl2的含量，该方法是利用不同的化学试剂选择性吸收卤素及其卤化物，从而达到分别检测的目的。其采样流程如图1(c)所示，燃烧后烟气依次通过放置在冰浴箱中的4个吸收瓶，HCl由2个盛有0.1mol/L H2SO4溶液的吸收瓶吸收，Cl2由2个盛有0.1mol/L NaOH溶液的吸收瓶吸收。取样结束后，使用离子色谱法测定样品中Cl的含量。

表1 无烟煤的工业分析和元素分析

图1 管式炉实验装置系统图

2 结果与讨论

2.1 实验系统及结果的可靠性

准确称取4.0g煤样置于石英舟中，在900℃石英管式炉内燃烧0.5h，连续3次试验以测定实验系统的稳定可靠程度。如表2所示，各项标准差在允许范围内，说明该系统具有较高的稳定性和可靠性。

煤燃烧后汞的质量平衡如图2所示。汞的质量平衡率R为输出汞量与输入汞量之比，计算式如式(1)。

表2 实验系统可靠性测试

式中，mHg,in为输入汞量，即煤侧理论总汞量，μg；mHg,out为输出汞量，包括燃烧后底渣中残存的汞含量、烟气中的Hg0和Hg2+含量，μg。由于实验取样和测试分析过程中有较多不可忽略的影响因素，汞平衡计算存在一定的误差。一般而言，汞平衡率在70%～130%的范围内可认为实验结果准确可靠[15]。由图2可以看出本实验条件下汞平衡率在78%～90%的范围内，表明测试结果可靠。

原浙江省国土资源厅对此高度重视，第一时间向省委省政府做了专题汇报，多次召开专题会议研究部署贯彻落实意见。9月14日，省政府在湖州召开了全省国土资源节约集约示范省建设暨加快批而未供和闲置土地处置现场会。省委常委、常务副省长冯飞出席会议并做重要讲话，浙江省政协副主席、原国土资源厅厅长陈铁雄专门作了具体工作部署。截至12月20日，已完成自然资源部下达浙江省的年度目标任务，全省批而未供和闲置土地清查处置取得成效显著。

图2 汞质量平衡率

2.2 燃烧温度对汞析出率的影响

图3所示为不同温度下煤燃烧过程中Hg0随时间的变化规律，可以看出随着温度的升高，Hg0的释放速率越快。当燃烧温度为750℃时，Hg0的析出峰在0.5～4min范围内，7min后基本不再析出，可见煤中汞在高温燃烧条件（＞750℃）下能够迅速释放，这是因为汞是煤燃烧过程中最易挥发的元素之一。罗光前[16]通过程序升温热解的方法，发现不同煤种中汞随温度变化的析出特性不尽相同，煤中汞的各类赋存形态对应着不同的析出温度。当温度高于700～800℃时，煤中各类汞的化合物基本处于热力不稳定状态，从而分解形成热力稳定形式Hg0[17]。图4所示为不同温度下煤燃烧过程中O2随时间的变化规律，在煤急速升温燃烧的整个过程中，煤中汞的析出在挥发分燃烧阶段即开始发生。

图3 燃烧温度对Hg0浓度的影响

图4 烟气中O2浓度随时间的变化规律

结合煤样完全燃烧后残留在底渣中的汞含量可以得出煤中汞的析出率，实验结果如图5所示。在750℃温度下燃烧0.5h后，煤中汞的析出率达到了97.9%，并随着燃烧温度的升高而缓慢增加，在900℃时析出率更是接近100%。在燃煤过程中，不同赋存形态的汞析出温度的高低顺序为HgSO4＞HgO＞HgS＞HgCl2[18]。随着燃烧温度的升高，煤中各类汞的化合物逐步析出。HgSO4的析出温度最高，达570℃；HgCl2的析出温度最低，在120℃时即可达到最大值。因此，在高温燃烧区域例如锅炉炉膛内，煤中汞基本能够释放完全，且主要以气态汞的形式进入烟气中。据估计，残留在底渣中的汞含量一般在2%左右[19]，这与实验结果也相互符合。

图5 燃烧温度对汞析出率的影响

2.3 燃烧温度对汞形态分布的影响

不同燃烧温度下烟气中的汞形态分布规律如图6所示。可以清晰地看出，随着燃烧温度从750℃升高至900℃，烟气中的Hg0含量有所降低，而Hg2+含量逐渐升高，结果与有关文献相吻合。在高温烟气与冷却管段换热的过程中，烟气中的Hg0将随着烟气温度的逐步降低而发生进一步的化学变化，有30%左右的Hg0与烟气中的其他气体组分反应生成Hg2+的化合物[20]，并主要以HgCl2的形态存在。热力学计算表明[21]，汞的氧化反应一般发生在700℃以下，当温度低于450℃时，烟气中的Hg0在理论上能够被完全氧化，其氧化程度受烟气中各组分浓度影响较大。烟气中Hg2+含量为12%～50%，Hg0含量为40%～65%。这与CARPI[22]的研究结果较为相近，其认为燃煤烟气中的Hg2+份额为50%～80%，Hg0份额为20%～50%。但在本实验中，烟气中Hg2+含量略微偏低，Hg0含量略微偏高。可能是由于实验中冷却管段较短或气流速率过大，导致烟气停留时间不足，Hg0与烟气中的其它气体组分反应不完全甚至还来不及反应；王泉海等[23]通过热力平衡分析方法发现烟气中较高的硫含量会限制Hg0的氧化，贵州无烟煤属于中高硫煤，燃烧后烟气中作为热力稳定形态的Hg0温度范围增加，从而进一步影响HgCl2的生成。

2.4 烟气中HCl/Cl2/NO/CO/SO2对汞形态分布的影响

图6 燃烧温度对汞形态分布的影响

图7 烟气中HCl/Cl2含量对汞形态转化的影响

在管式炉煤燃烧实验中，燃烧温度的改变会引起一系列的连锁效应，最明显的是烟气中各组分浓度的变化。普遍认为在实际烟气中，汞氧化率的高低与HCl和C12含量的高低有较强的关联性。图7所示为不同燃烧温度下烟气中HCl/Cl2含量对汞形态转化的影响。其中图7(a)为不同燃烧温度下，0.5h燃烧时间内烟气中HCl/Cl2的释放总量；图7(b)为烟气中HCl/Cl2含量与Hg2+占总汞份额的线性拟合结果。从图7(a)可以得出：煤燃烧后，烟气中HCl和C12的含量都随着燃烧温度的升高而升高，但Cl2的含量要小于HCl的含量。这是由于氯主要以NaCl、KCl、CaCl2等无机物的形态存在于煤中，烟气中的HCl是无机氯被加热后的主要释放形式。烟气中Hg2+含量的增加，可能是由于燃烧温度的升高，使得释放到烟气中HCl的含量不断增加，部分Hg0被其氧化，这与陶叶等[24-25]研究成果一致。HCl直接氧化Hg0的总包反应式如式(2)。

Hg0与HCl直接反应的能垒很高，在低温烟气中（330℃以下）反应速率极慢[26]。而在本实验冷却管段中，烟气的停留时间较短且大部分由电加热带维持在120℃左右，使得该反应受到进一步的限制，这可以解释当燃烧温度高于850℃后，HCl含量增加较为明显，但烟气中的Hg2+并没有出现相应的快速增长趋势。图7所示烟气中的Hg2+含量与Cl2呈线性正相关，因此可以判断Cl2对汞的氧化也有重要影响，尽管烟气中的Cl2含量较少。研究表明当烟气温度降低至450℃左右时，C12可以通过Deacon反应生成，如式(3)。

在高温条件下（＞500℃），烟气中基本不存在Cl2；而Cl原子却能够在较高温度下通过OH自由基撞击HCl来获得。近年来，WIDMER等[27]提出了关于汞氧化的8个基元反应，如式(4)～式(11)。

其中，反应式(4)是最主要的氧化反应途径，Hg0通过与Cl原子反应生成中间产物HgCl，当烟气逐渐冷却至570℃左右时，该式的正向反应占主导地位，其反应速率也随着温度的降低而逐渐增大。当温度低于230℃时，烟气中Cl原子浓度的降低又会抑制该反应的进行。而生成的HgCl又能够通过式(5)的逆向反应重新生成Hg0，从而抑制Hg0的氧化。因此，温度和Cl原子是直接影响中间产物HgCl生成的主要因素。由第一阶段反应获得的HgCl与Cl、Cl2、HCl、HOCl反应生成最终产物HgCl2。在HgCl2形成过程中起氧化作用的主要是Cl2，其次是Cl，HCl的作用则忽略不计。因此，Cl2在Hg0均相氧化反应过程中所表现出的活性比HCl要强[28]。从图7(b)也可以看出，本实验中Cl2与Hg2+的相关系数R2比HCl更接近1，线性相关性更加吻合，说明烟气中Cl2对Hg0的氧化作用更为明显。

图8为不同燃烧温度下，0.5h燃烧时间内烟气中SO2浓度的均值。可见在高温燃烧时，各温度下烟气中的SO2浓度较高且基本一致，对Hg0的氧化作用不甚明显。但研究表明，烟气中高浓度的SO2会抑制Cl2的形成，如式(12)。

图8 烟气中SO2浓度对汞形态转化的影响

从而在整体上抑制Hg2+的生成。

图9和图10分别为不同燃烧温度下，0.5h燃烧时间内烟气中NO和CO浓度的均值（标况下）。随着温度的升高，烟气中NO的含量不断增加，易与O2反应会生成游离态O和NO2[29]，如式(13)。

O原子具有较强的氧化性，能够将Hg0氧化成Hg2+；同时，在含有HCl的烟气气氛中，O原子与HCl反应生成HOCl，从而通过反应式(7)和(11)提高HgCl2生成量。反应机理如式(14)。

750℃时CO含量剧增，在烟气中易被游离态的O和OH氧化[30]，与HCl相互争夺反应体系中O和OH，从而抑制Cl原子的生成[31]，如式(15)～式(16)。

烟气中Cl原子的消耗影响了反应式(4)的进行，中间产物HgCl的生成量减少。因此，在750℃时烟气中的Hg2+份额较少。

图9 烟气中NO浓度对汞形态转化的影响

图10 烟气中CO浓度对汞形态转化的影响

3 结论

本文在管式炉实验台上进行实验，研究了燃烧温度对煤中汞析出特性的影响，并探讨了烟气中HCl/Cl2/NO/CO/SO2对汞形态迁移的影响，得到以下结论。

（1）温度是煤燃烧过程中影响汞释放的主要因素。在高温燃烧条件（＞750℃）下煤中汞的析出在挥发分燃烧阶段即开始发生。燃烧温度越高，煤中汞析出率越高，在750℃时贵州无烟煤中的汞基本释放完全，析出率达到97.9%。在氧化性气氛的烟气中，随着烟气温度的降低，部分Hg0将会氧化成Hg2+的化合物。燃烧温度越高，烟气中的Hg2+份额越大，在900℃时占总汞比例接近50%。

（2） 烟气成分是烟气冷却过程中影响Hg0氧化的主要因素。烟气中HCl的含量大于Cl2的含量，且都随着温度的升高而升高。HCl和Cl2与烟气中汞形态分布密切相关，Hg0首先与Cl原子反应生成中间产物HgCl，最终产物HgCl2主要是由Cl2与HgCl反应所得。在低温烟气中，Cl原子和Cl2的氧化活性最大，HCl对Hg0直接氧化作用较小。温度的升高导致烟气中的NO浓度增加、CO浓度减少，NO易与O2反应生成游离态的O从而促进Hg0的氧化，但CO抑制Hg0的氧化。烟气中SO2浓度基本持平，对不同燃烧温度下Hg0的氧化作用不甚明显。

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Effects of coal combustion temperature on mercury emission and speciation

WANG Chenping，DUAN Yufeng，ZHAO Shilin，LI Yaning，ZHU Chun，SHE Min，LIU Meng，WEI Hongqi，WANG Shuangqun
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

The effects of different temperature on mercury speciation and transport during coal combustion were studied in a tube furnace device. EPA（Environmental Protection Agency）Method 26A and flue gas analyzer were used to determine the content of HCl/Cl2/NO/CO/O2/SO2in flue gas. The change of flue gas components at different combustion temperature and the oxidation mechanism of Hg0at flue gas cooling process were also investigated. The results indicated that mercury in coal was completely released and the discharge rate reached 97.9% at high combustion temperature（＞750℃）. Based on the analysis of oxygen，mercury began to release in coal combustion stage. The content of Hg0became lower，while the content of Hg2+was higher with increasing combustion temperature and close to 50% in flue gas at 900℃. Different temperature led to an obvious change in the flue gas components. The concentration of CO decreased gradually and the concentration of SO2remained stable，while the concentration of NO/HCl/Cl2became higher at elevated temperatures. NO/HCl/Cl2can promote the oxidation of Hg0at flue gas cooling process，but CO had the opposite effect. In addition，SO2had unconspicuous effect on mercury speciation.

coal；combustion temperature；flue gas；mercury emission；speciation

X511

：A

：1000–6613（2017）05–1899–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.043

2016-09-11；修改稿日期：2016-10-19。

国家自然科学基金（51576044，51676041）、国家重点研发计划（2016YFB0600604，2016YFB0600203，2016YFC0201105）、中央高校基本科研业务费专项资金及江苏省普通高校研究生科研创新计划（CXZZ13_0093，KYLX15_0071，KYLX16_0201）项目。

王晨平（1993—），男，硕士研究生。E-mail：1610243489@qq.com。联系人：段钰锋，博士，教授，博士生导师。E-mail：yfduan@seu.edu.cn。