基于玛咖酰胺的LC-UV/MS指纹图谱和化学计量学分析技术在玛咖质量控制中的应用

孙小强，何川，徐德锋，殷乐，李正义

（1常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164；2常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州 213164）

基于玛咖酰胺的LC-UV/MS指纹图谱和化学计量学分析技术在玛咖质量控制中的应用

孙小强1，何川1，徐德锋2，殷乐1，李正义1

（1常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164；2常州大学制药与生命科学学院，江苏 常州 213164）

建立玛咖中玛咖酰胺类化合物液相色谱-质谱联用（LC-UV/MS）标准指纹谱图，结合化学计量学技术对玛咖及其衍生产品进行组分比对分析，进而实现产品的质量控制。以不同产地的玛咖干根和保健品作为供试样品，采用石油醚进行震荡提取，提取液使用LC-UV/MS进行分析。共有峰在40min内得到了良好的分离，其中9个共有峰通过MS数据确证为玛咖酰胺指纹特征峰。对8种玛咖干根和保健品进行了相似度分析，整体相似度在0.76以上，说明供试样品的玛咖酰胺种类相似。分别以全谱和玛咖酰胺特征峰数据作为输入变量进行主成分分析，结果表明特征峰数据更适合作为质量控制的依据，样品可根据其真实产地和种类归为三类，其中3个特征峰对质量控制影响较大。该方法具有稳定、高效和准确的优点，可用于玛咖的质量控制和产地识别。

玛咖；玛咖酰胺；指纹图谱；化学计量学；质量控制

玛咖，原产于南美，现广泛种植于秘鲁和中国[1]。因其富含蛋白质、氨基酸等主要营养物质和具有功效作用的玛咖酰胺、生物碱、芥子油苷、甾醇等化合物[2-3]，具有改善性功能、抗疲劳、缓解更年期综合症和良性前列腺增生等功效[1-4]。2011年，玛咖粉作为新资源食品进入中国市场，目前我国已成为世界第一大玛咖生产和消费国[5]。近几年玛咖干片及其保健品的价格波动较大，且玛咖保健品中添加其他廉价成分和虚假标注产地的案例多发，其中缺乏有效的质量控制标准和方法是重要的原因之一。

玛咖酰胺，作为玛咖中独有的功效成分，和提高生育力、抗氧化、免疫调节剂、平衡荷尔蒙、保护神经系统等功效有关[2-4,6-7]。许多研究者将玛咖酰胺归为生物碱，通过生物碱含量来判断玛咖品质[8]，但GANZERA和CHOI等[6,9]测定的玛咖生物碱提取物中玛咖酰胺含量仅为0.03%～0.84%，因此通过生物碱含量判断玛咖的品质存在偏差。近几年，对玛咖酰胺的研究集中于指纹图谱的定性分析和外标法的定量分析，陈建等[10]所建立的HPLC玛咖酰胺指纹图谱所含的玛咖酰胺类化合物种类较少，且未对特征峰信息进行研究。刘兴勇等[11]所建立的HPLC玛咖指纹图谱仅指出了各玛咖样品中的共有峰，且未对共有峰的信息进行研究。朱财延等[12]所建立的LC-TOF法分离得到了多种玛咖酰胺和玛咖烯，并分析了3种云南产玛咖的品质，但该方法未对原产地秘鲁玛咖进行对照研究；PAN等[13]将所建立的LC-MS/MS指纹图谱用于不同产地的玛咖根片的分析，并进行了地域分类的主成分分 析，但目前市场问题主要集中于虚假宣传玛咖保健品的产地，该研究并未对此问题进行深入研究。因此针对玛咖保健品产地信息真实性的报道较为鲜见，需要建立广泛且适用的方法。

指纹图谱作为一种综合的、可量化的色谱鉴定手段，可用于鉴别真伪、评价原料药材及半成品和成品质量的均一性和稳定性[14]。主成分分析作为一种无监督的模式识别方法，利用降维的思想，把复杂的数据转化为几个综合指标，使复杂的问题简单化，将化学计量学结合指纹图谱进行分析可最大程度地反应样本数据的内在信息[15]。本研究以玛咖酰胺类化合物作为研究对象，通过优化提取和分析方法，建立LC-UV/MS标准指纹图谱，确定特征色谱峰，用于评价玛咖及其衍生产品的品质；针对不同产地的玛咖干根和玛咖保健品，结合化学计量学，通过相似度和主成分分析对玛咖产地信息进行深入研究，探究影响玛咖产品质量控制的主要成分，为玛咖及其衍生产品的质量控制和产地识别提供数据支持和参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

秘鲁、云南会泽和云南丽江玛咖干根样品由江苏慧博生物科技有限公司提供；玛卡益康牌玛咖片，批号2014051，武汉三和生物工程有限公司；拉摩力拉牌玛咖片，批号125414，秘鲁赫塞尔公司；酷特利牌玛咖片，批号20140701，昆明酷特利生物科技有限公司；七彩云花牌玛咖片，生产日期20140409，昆明七彩云花生物科技有限公司；多宝牌玛咖片生产日期20140619，宁波佳康生物科技有限公司，均购于品牌旗舰店。

无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三氟乙酸，色谱纯，上海广拓试剂有限公司；乙腈和无水乙醇，色谱纯，Tedia。

岛津Pr-LCMS-2020型液质联用仪，日本Shimadzu公司；Biotage Initiaor微波合成仪，瑞典Biotage公司；Heidolph Synthesis 16位平行反应器，德国Heidolph公司。

1.2 实验方法

1.2.1 指纹图谱样品的制备

精确称取1.50g玛咖干根或玛咖保健品样品，加入25mL反应管中，加入15mL石油醚，置于平行反应器上，950r/min震荡，45℃加热回流提取24h。提取完成后静置30min，取上清液，40℃、转速80r/min下旋蒸减压浓缩至油状物，溶于无水乙醇定溶于5mL容量瓶中，取1.5mL经0.22μm滤膜过滤，滤液为供试品溶液，LC-UV/MS待测。

1.2.2 样品的LC-UV/MS分析

样品分析通过Agilent ZORBAX Eclipse XDBC-18色谱柱（250×φ4.6mm，5µm）。流动相体系为含0.005%三氟乙酸的乙腈溶液（A）和含0.005%三氟乙酸的水溶液（B），0～24min采用A∶B = (80∶20)～(100∶0)梯度洗脱，25～40min采用100%A溶液洗脱。流动相流速为0.8mL/min，柱温箱设置为40℃，进样量为10μL，玛咖酰胺类化合物在波长为210nm下检测。

MS分析中离子源为ESI，对样品采取正离子模式进行分析。MS中一些主要参数为高纯氮作为喷雾器和干燥器气体的压力分别为100psi和90psi（1psi=6.895kPa）；界面电压为4500V；N2作为干燥气速率为15L/min；雾化速率为1.5L/min；射频电压为60V；界面温度为350℃；去溶剂化毛细管温度为250℃；加热器温度为200℃；扫描范围为10～1000m/z。

1.3 数据处理

LC-UV/MS数据处理通过岛津自带软件Lab Solutions Insight完成；LC-UV指纹图谱处理通过中药色谱指纹图谱相似度评价系统（2004A版，中国国家药典委员会）完成；相似度比较也由中药色谱指纹图谱相似度评价系统完成；主成分分析法通过指纹图谱全谱和特征峰的峰面积数据由SIMCA-P 11.5（Umertrics，Sweden）完成。

2 结果与讨论

2.1 样品提取方法的优化

首先，分别比较了无水乙醚、氯仿、乙酸乙酯、丙酮、无水乙醇和石油醚6种提取溶剂的提取效率，以LC-UV/MS谱图中所出现的玛咖酰胺类化合物种类作为评判提取效率的标准。结果表明，石油醚提取物中所含玛咖酰胺种类较多，提取效率较高，最终选用石油醚作为提取溶剂。

然后，以石油醚作为提取溶剂，分别比较了超声提取法、加热搅拌提取法、震荡提取法和微波提取法4种提取方法。结果表明，所得的玛咖酰胺种类相同，但峰面积大小存在差异，其中震荡提取法所得谱图峰面积较大，相对浓度较高，提取效率较高。此外，震荡提取法使用平行合成仪进行提取，可同时进行多个样品提取，保证多样品提取实验平行进行，以减少提取中的误差，最终选用震荡提取法作为样品提取的方法。

2.2 LC-UV/MS分析条件的优化

2.2.1 色谱柱的选择

分别比较了Agilent ZORBAX Eclipse XDB C-18柱、XDB C-8柱、Plus C-18柱、Shimadzu Intersil ODS-3柱和依利特 Hypersil ODS-2柱7种不同长度和类型色谱柱的分离效果。综合比较色谱峰形、分离度、分离时间和分离效率，XDB C-18柱的分离效果最为理想，且长度为250mm的色谱柱分离效果明显好于长度为150mm和100mm的色谱柱，可有效分离各个玛咖酰胺组分。

2.2.2 检测波长的选择

有研究提出在210nm的LC-UV检测波长下检测玛咖烯和带不饱和酮基的玛咖酰胺，在280nm的LC-UV检测波长下检测无饱和酮基的玛咖酰胺和亚油酸、亚麻酸[9]。因此，本实验分别比较了210nm和280nm两种不同的检测波长。结果表明，LC-UV检测波长为280nm时，未检测到玛咖酰胺；检测波长为210nm时，色谱峰的分离度和响应值较好。最终指纹图谱LC-UV分析的检测波长选择210nm。

2.2.3 流动相的选择

首先，分别比较了甲醇、乙腈、甲醇-水、乙腈-水4种常规流动相的洗脱效果，结果表明乙腈-水作为流动相的分离效率最高。在流动相中加入一定比例的三氟乙酸（TFA）可减少其色谱峰拖尾，提高各特征峰的分离度和峰形，当流动相为含0.005% TFA的乙腈溶液-含0.005% TFA的水溶液时，绝大部分组分在32min内得到了有效的分离。

然后，以含0.005% TFA的乙腈溶液（A）-含0.005% TFA的水溶液（B）作为流动相，分别筛选了不同流动相比例[A∶B=(100∶0)～(70∶30)]和梯度时间。综合分离结果和效率，最终选择A∶B = (80∶20)～(100∶0)（0～24min）（体积比）梯度洗脱，后用100%A溶液洗脱（25～40min）。

2.2.4 质谱离子源的选择

对比研究了电喷雾电离源（ESI）和大气压化学电离源（APCI）两种质谱离子源。结果表明，APCI未检测到玛咖酰胺类化合物，最终选择ESI离子源作为质谱分析条件。另外，对样品采取正负离子模式同时分析，玛咖酰胺类化合物仅在正离子ESI模式下有响应，可直观地获得（准）分子离子峰。

2.3 玛咖酰胺指纹图谱的建立

通过优化后.的提取和LC-UV/MS分析条件，对3个不同产地的玛咖干根（秘鲁、云南丽江和会泽）和5种不同市场主流价位的保健品（0.8元/g～19.87元/g）进行了平行提取和LC-UV/MS分析实验。将LC-UV谱图保留时间和峰面积信息导入中药色谱指纹图谱相似度评价系统，分析8种样品的LC-UV谱图，采用均值法进行计算和比对，选择云南丽江玛咖干根样品的分析图谱作为玛咖中玛咖酰胺类化合物的LC-UV标准指纹图谱（图1）。将各个色谱峰的MS数据与已报道文献中酰胺类化合物的MS数据进行对比（表1），并通过对照实验室合成的标准品在保留时间和准分子离子峰等信息，确证了其中9个共有峰的分子结构，由此将它们作为玛咖酰胺指纹图谱的特征峰（图1中1～9）。

图1 玛咖中玛咖酰胺类化合物的LC-UV标准指纹图谱

2.4 指纹图谱方法学考察

2.4.1 精密度试验

取同一批次样品S3（云南丽江玛咖）的待测提取液，在优化条件下连续进行5次LC-UV/MS分析，以6号色谱峰（N-苄基-十六烷酰胺）为参照峰（图1中S峰），计算其他特征峰的相对保留时间和相对峰面积。各特征峰相对保留时间的相对标准偏差（RSD）值均小于0.6%，相对峰面积的RSD值均小于3.9%，表明仪器的精密度良好。

2.4.2 重复性试验

取同一批次样品S3的待测提取液样品分成6份，分别进行LC-UV/MS分析，以6号色谱峰为参照峰（图1中S峰），计算其他特征峰的相对保留时间和相对峰面积。各特征峰相对保留时间的RSD值均小于0.8%，相对峰面积的RSD值均小于3.4%，表明该方法的重复性良好。

2.4.3 稳定性试验

取同一批次样品S3的待测提取液样品，分别在提取结束后0h、2h、4h、6h、8h、12h、24h、48h进行LC-UV/MS分析，以6号色谱峰为参照峰（图1中S峰），计算其他特征峰的相对保留时间和相对峰面积。各特征峰相对保留时间的RSD值均小于0.7%，相对峰面积的RSD值均小于4.1 %，表明该方法的稳定性良好。

2.5 化学计量学考察及玛咖的质量控制

2.5.1 实际样品的分析

将3种玛咖干根和5种保健品的石油醚提取物的LC-UV谱图与玛咖酰胺类化合物的LC-UV标准指纹图谱（图1）进行对比。图2为8种样品的石油醚提取物LC-UV指纹图谱，从图中可发现19个共有峰分离情况较好，通过保留时间和质谱数据对比，确证了其中共同含有特征峰1～8，部分缺少特征峰9；各特征峰保留时间的RSD在0.09%～0.29%之间，各特征峰峰面积的RSD在53.63%～90.88%之间；其中样品S4和S5各个特征峰峰面积相对较小且缺少特征峰9。结果说明将1～9号峰作为了玛咖指纹图谱的特征色谱峰是合理可行的，可定性分析玛咖样品的品质。

表1 玛咖石油醚提取物的标准指纹图谱特征色谱峰信息及MS数据

图2 8种玛咖干根和保健品的石油醚提取物LC-UV指纹图谱

2.5.2 相似度评价

通过相似度评价玛咖干根和保健品中玛咖酰胺的指纹图谱可较为全面系统地定量分析指纹图谱的相似度和差异度，以石油醚提取物的全谱数据作为计算依据，通过中药色谱指纹图谱相似度评价系统完成分析。表2为玛咖干根和保健品指纹图谱的相似度。整体来看各干根之间相似度较高，而保健品相对较低。

表2 玛咖干根和保健品指纹图谱的相似度

2.5.3 主成分分析

使用SIMCA-P 11.5分别对8种样品的石油醚提取物LC-UV谱图数据进行主成分分析，通过这种无监督的模式识别方法反映出原始变量中的大部分数据，得到更加科学有效的化学信息。如图3所示，分别以指纹图谱特征色谱峰峰面积和全谱数据作为输入变量，并使用两个主成分变量PC1和PC2建立模型，进行主成分分析。

图3 玛咖干根和保健品提取物样本指纹图谱的主成分分析

当以特征色谱峰峰面积作为输入变量时[图3(a)]，所有样本都处于95%的置信区间中，PC1和 PC2分别占64.30%和42.90%，模型可以解释86.70%的X变量的变化和拥有67.80%的预测能力；当以全谱数据作为输入变量时[图3(b)]，PC1和PC2分别占31.10%和3.29%，模型可以解释54.90%的X变量的变化和拥有11.60%的预测能力。模型解释能力越高，说明模型模拟了X矩阵越多的变异；而预测能力越高则说明模型预测的准确率越高，两个组别之间差异也较大。因此，以特征色谱峰峰面积作为输入变量的主成分分析方法明显优于以全谱数据作为输入变量的主成分分析方法。此外，通过图3(a)可发现，该模型将3个主要产地的玛咖干根S1～S3归为了一类，且相互之间距离较近，说明所用云南和秘鲁玛咖的差异较小，含有相同种类的玛咖酰胺类化合物；将3种玛咖保健品S4～S6归为一类，其中样品S4和样品S5的原料均为秘鲁玛咖，而样品S6属于引种在云南丽江的秘鲁玛咖品种；将S7和S8两种玛咖保健品归为一类，这两种保健品的原料均为云南丽江种植的玛咖品种。由此可见，该主成分分析结果与样品的实际信息一致，具有较高的可信度。

最后，通过模型可有效区分干根和保健品，结合指纹图谱（图2）的统计学数据可发现，各特征峰峰面积的RSD存在较大差异，这可能和玛咖保健品中使用的原材料玛咖产地不同或所添加的原料玛咖比例不同或原料品种不同有关，且很多保健品会在其中加入一些其他成分以提高其功效[23-24]，这也会导致相似度存在差异。此外，模型对样品S6的归类凸显了主成分分析的真实性，客观直接地反应出各个玛咖以及其衍生产品的真实产地和品种。由于所用原料玛咖的产地不同，海拔、温度、湿度等生态环境的差异，种植方式和种植生产过程中使用其他化学物质等生产因素，都可能对保健品的品质产生影响。因此，化学计量学——指纹图谱技术可客观反映出样品的内在信息，通过建立样本数据库，可进一步完善现有玛咖产地识别方法。

2.5.4 特征峰对质量控制的影响

通过主成分分析可以得到特征峰的荷载值p，其代表了特征色谱峰峰面积变量对样品分类的贡献值，从而反映出特征峰对样品质量控制的影响。如图4所示，特征峰4、5和8对分类影响最大，特征峰1、2、6、7和9对分类影响次之，而特征峰3对分类影响最小。因此，尽管特征峰5和8对应的组分在玛咖中的相对含量较低（图2），但它们对样品分类结果影响较大，说明采用主成分分析更有利于客观地分析和控制玛咖质量。

图4 主成分分析中特征峰对样品分类的影响

3 结论

本文建立了玛咖干根和保健品中功效成分玛咖酰胺类化合物的标准指纹图谱，并结合化学计量学方法对其进行了方法学验证和样品品质及产地分析。通过对比8种样品指纹图谱的保留时间RSD可知，所选的9种玛咖酰胺类化合物特征峰是合理的，结合保留时间和MS数据可以定性地判别玛咖的品质和真伪性。结合化学计量学，将指纹图谱中9种玛咖酰胺类化合物特征峰的峰面积数据作为输入变量，相比全谱数据的主成分分析，可更准确地反映出样品的真实信息。总之，基于玛咖酰胺的LC-UV/MS指纹图谱结合化学计量学分析技术具有稳定、高效和准确的优点，可用于玛咖的质量控制和产地识别。

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Application of analytical technology of LC-UV/MS fingerprint and chemometrics base on macamides in maca quality control

SUN Xiaoqiang1，HE Chuan1，XU Defeng2，YIN Yue1，LI Zhengyi1
（1School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2School of Pharmaceutical Engineering & Life Science，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

The liquid chromatography-mass spectrometric（LC-UV/MS）and standard chromatographic fingerprints of macamides in maca were established. Combined with chemometrics technology，the quality control of maca and maca-based products had been achieved using comparative analysis of components. Different regions of dried maca hypocotyls and dietary supplement tablets were used as samples，and the macamides were extracted by oscillations with petroleum ether. The extracts were analyzed using LC-MS，and the results indicated that a better separation of commom peaks was obtained in 40mins and nine of these peaks were identified as characteristic macamide peaks by mass data. The overall similarity among eight kinds of maca dried hypocotyls and dietary supplements was no less than 0.76，which indicated that varieties of macamides in all samples were similar. Principal component analysis was performed using the data of whole spectrum and characteristic peaks of macamides as input variables，respectively. The results indicated that using the data of characteristic peaks as input variables was the better choice for quality control of maca. All samples were dividedinto three categories on the basis of their real origins and types of samples; and three of nine characteristic peaks had greater effect on the quality control. This method has some merits such as stable，efficient and accurate，and it is suitable for the quality control and the origin identification of maca.

maca；macamide；fingerprint；chemometrics；quality control

TS207.7

：A

：1000–6613（2017）05–1855–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.038

2016-10-25；修改稿日期：2016-11-02。

国家自然科学基金（21572026）、江苏省中小企业创新基金（BC2014026）、常州市龙城英才项目及常州大学江苏省先进催化与绿色制造协同创新中心项目（ACGM2016-06-05）。

孙小强（1956—），男，博士，教授，主要从事有机合成和药物分析相关研究。联系人：李正义，副教授，从事有机合成及分析研究。E-mail：zyli@cczu.edu.cn。徐德锋，教授，从事药物合成及分析。E-mail：markxu@cczu.edu.cn。