还原氧化石墨烯/纤维素复合薄膜的制备及性能

王咚，黄颖为

（西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048）

还原氧化石墨烯/纤维素复合薄膜的制备及性能

王咚，黄颖为

（西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西 西安 710048）

利用还原氧化石墨烯（RGO）改善离子液体溶剂纤维素（CE）的综合性能，将氧化石墨烯（GO）分散在去离子水中，通过热还原法得到RGO，RGO与离子液体（IL）混合后采用减压蒸馏法去除水分，得到均匀分散的RGO/IL溶液，以RGO/IL溶液为纤维素溶剂，利用RGO改善CE薄膜的各项性能，用扫描电子显微镜和XRD表征了材料的形貌和结构。结果表明，RGO质量分数为1%时，RGO/CE复合薄膜的拉伸强度和模量分别为122MPa和6.77GPa，较纯CE薄膜分别提高了188%和320%。RGO/CE复合薄膜的电导率为4.7×10–6S/m，较纯CE薄膜（2.5×10–14S/m）提高了9个数量级，由于RGO与CE分子链间新的氢键的形成以及RGO优异的二维结构，RGO可以显著提高复合薄膜的热稳定性、力学性能和导电能力。

纤维素；还原氧化石墨烯；离子液体；复合薄膜

纤维素（CE）是一种天然的、可再生的高分子材料，生长和存在于大量的绿色植物中，作为一种取之不尽、用之不竭的天然聚合物，具有良好的生物降解以及可再生性[1-2]。由于CE分子存在大量的分子间和分子内氢键，使得纤维素很难高温熔融或直接加工[3-4]，直接制备的纤维素膜内部结构疏松，几乎没有力学强度。

常温离子液体（IL）是环境友好的纤维素绿色溶剂[5-6]。溶解得到的再生纤维素溶液可通过水、乙醇、丙酮等溶剂将溶解的纤维素析出，通过低压蒸发去除挥发性溶剂后离子液体可循环使用[7-8]。但是，利用离子液体制备的再生纤维素薄膜力学性能较差，这在很大程度上限制了纤维素膜材料的应用范围[9-13]。

石墨烯是由单层碳原子紧密地结合在一起的二维蜂窝晶格材料，是构建所有其他维数石墨材料的一个基本模块[14-16]。石墨烯具有优良的力学性能、热学性能、导电性能及气体阻隔性，且制备工艺简单，价格低廉，是一种良好的碳纳米填料。石墨烯以填料形式均匀填充在聚合物基体中，可以显著提高其复合材料的综合性能。由于石墨烯易于团聚，所以采用氧化石墨烯（GO）还原法制备石墨烯。由于GO片层表面含有大量的含氧官能团如羟基（—OH）、羧基（—COOH）和环氧基（C—O—C）等，其尺寸结构与石墨烯类似，因此还原法制备石墨烯的原理是去除GO片层上的含氧官能团。作为石墨烯的前体，GO与石墨烯有相似的性能，是一种理想的碳纳米填料。ZHANG等[17]制备了高热稳定性和力学性能的还原氧化石墨烯 (RGO)/CE复合薄膜，当RGO质量分数为1.6%时，复合薄膜的杨氏模量由3.4GPa增加到7.2GPa，拉伸强度由89MPa提高到148MPa，该质量分数下复合薄膜的电导率为3.7×10–6S/cm。OUYANG等[18]制备了多孔结构的RGO/CE复合薄膜，当RGO的质量分数为2%时，复合薄膜的起始分解温度为324℃，比纯纤维素提高了22℃，该材料具有良好的电导率和电容特性。本文作者也开展了相关工作。

1 实验原料和仪器

（1）原料 纤维素（棉短绒纸浆），α-纤维素含量大于95%。可膨胀石墨烯，灰分小于1.0%，水分小于1.0%，粒径为280mm，膨胀体积为250mL/g。离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（AMImCl），分子式为C8H15ClN2，浓度为96%。硫酸，分子式为H2SO4，浓度为98%。高锰酸钾，分子式为KMnO4，浓度为85%。双氧水，分子式为H2O2，浓度为80%。

（2）仪器 Y-2000 X射线衍射仪，VECTOR-22型FTIR红外光谱仪，德国布鲁克光谱仪公司。SEIKO EXSTAR 6000热重行为分析仪，美国TA公司。S4800Ⅱ型电子扫描电镜，日本日立公司。PT-1176C拉伸试验仪，宝大仪器有限公司。

2 实验步骤

2.1 RGO的制备

通过改进的HUMMERS法[19]氧化可膨胀石墨烯得到GO，具体过程如下：取10g可膨胀石墨烯加入到230mL浓度为98%的浓H2SO4里，在冰水浴中搅拌；然后逐渐加入30gKMnO4（在30min内，分6次逐渐加入30gKMnO4，每次加入5g），在10℃搅拌反应进行2.5h。随后在35℃恒温水中继续反应1.5h。向混合物中先后加入1.4L去离子水和250mL浓度30%的H2O2，得到亮黄色的溶液。用30mL浓度为5%的HCl溶液和大量去离子水反复洗涤直至pH为7，在60℃真空烘箱中烘干得到RGO。之后，将制备的RGO在超声搅拌下分散在去离子水中，再将得到的分散液置于50℃真空烘箱中烘干，得到RGO。

2.2 RGO/CE的制备

以CE为基体，通过添加不同含量的RGO来提高其综合性能。RGO/CE复合材料的制备过程如下：先取一定量的RGO超声分散在水中，与15g离子液体混合均匀，通过减压蒸馏装置去除RGO/水/AMImCl的水分，得到均匀分散的RGO/AMImCl混合液。油浴加热至130℃，待RGO/AMImCl混合溶液降温至90℃，加入0.8g经过干燥处理的CE，保持90℃下搅拌2h，直至CE完全溶解。将上述混合溶液均匀地涂覆在玻璃板上，在水中浸泡2天以去除离子液体。将制备的湿膜在常温下自然干燥，得到RGO/CE薄膜。将RGO质量分数为0.1%、0.5%和1.0%的复合薄膜为别记为RGO01/CE、RGO05/CE和RGO10/CE。

2.3 测试与表征的方法

2.3.1 X射线衍射分析（XRD）

为了表征纤维素经过离子液体再生后的晶体结构，采用Y-2000X型衍射仪对GO、RGO、CE以及RGO/CE复合薄膜进行X射线衍射分析，分析条件：Cu靶，波长=0.143165mm，辐射管电压30kV，管电流70mA，测试速度0.05，扫描范围为4°～60°。

2.3.2 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

研究CE在离子液体溶解再生以及加入GO后有无新的化学键，利用VECTOR-22型红外光谱仪对所制备的GO/CE薄膜进行反射测试，采用热压膜法压片，分辨率为5cm–1。

2.3.3 热失重分析（TG）

利用SEIKO EXSTAR 6000热重行为分析仪，每种试样取8mg左右，从室温以10℃/min的升温速率升温至700℃。

2.3.4 力学性能测试

将试样裁成7mm×70mm的条状，采用PT-1176C拉伸试验仪进行测试，其中拉伸性能按GB/T1040－2006测试，每组试样准备5根样条。拉伸速率为1mm/min。

2.3.5 扫描电镜分析（SEM）

将拉伸断裂的试样的断面喷金后使用S4800Ⅱ型扫描电镜进行分析测试。

3 结果与讨论

3.1 RGO/CE复合薄膜的结构表征

图1是CE、GO、RGO及RGO/CE复合薄膜的XRD谱图。从图中可以看出，GO在2θ=10.1°出现了一个较宽的衍射峰，根据布拉格方程λ=2dsinθ/n，可以算出GO的片层间距为0.88mm，与石墨烯（2θ=26.2 °，对应平层间距为0.34mm）相比其层间距变大，这是由于经过氧化，GO平层上则含有大量含氧官能团，如羟基（—OH）、羧基（—COOH）、环氧基团（C—O—C）等。然而，在RGO和RGO/CE复合薄膜中，2θ=10.1° 的衍射峰消失，证明GO通过热还原变成RGO，同时也证明片状GO得到进一步剥离，以单片层形式均匀分散在CE基体中。说明用该方法制备RGO/CE复合薄膜的优势，即通过简单的一步法就能得到均匀分散的石墨烯复合材料。CE在2θ=15.2 °、16.7° 、22.7° 表现出明显的衍射峰，代表典型的Ι型纤维素结构。RGO/CE-PBS复合薄膜同样在2θ=15.2° 、16.7° 、 22.7 °出现明显的衍射峰，说明RGO的存在不会影响CE的分子结构。

图1 CE、GO、RGO、RGO/CE复合薄膜的XRD谱图

FTIR被进一步用来表征RGO/CE复合薄膜的结构，如图2所示。CE在3340cm–1和1060cm–1处出现较宽的振动峰，分别代表纤维素分子中－CH键伸缩振动和C—O—C不对称伸缩振动；在2910cm–1和1372cm–1处的衍射峰分别是由于－CH键伸缩振动和弯曲振动引起的。这些峰代表了CE典型的结构，说明RGO/IL是CE直接的溶剂，并且对CE的结构不会产生影响。GO在3430cm–1和1785cm–1/1706cm–1处出现的振动峰分别代表GO片层表明的含氧官能团—OH伸缩振动和—COOH伸缩振动。在RGO/CE-PBS复合薄膜中，1785cm–1处峰的消失和1706cm–1处峰减弱进一步证明复合材料制备过程中热处理对GO的还原；同时，3340cm–1处峰强度的增强是由于RGO片层上—OH键与CE分子形成新的氢键作用引起的。

图2 GO、CE以及RGO/CE复合薄膜的红外光谱图

3.2 RGO/CE复合薄膜的热稳定性和电导性

图3为CE、RGO/CE复合薄膜的热重曲线。从图中可以看出，复合材料的热稳定性显著提高。失重10%所对应的温度，CE发生在280℃，RGO/CE发生在295℃。复合薄膜的热稳定性高是由于RGO具有高的热导率，添加在聚合物基体中可以有效地提高复合薄膜的热稳定性。此外，RGO片层具有良好的气体阻隔性，这也在一定程度上提高了复合材料的热稳定性。因此，RGO/CE复合薄膜的热稳定性较CE薄膜的热稳定性有显著提高。

石墨烯具有优异的导电性能，与高聚物混合可以显著提高复合薄膜的导电能力。研究表明，RGO/CE复合薄膜的导电性能随RGO质量分数的增加而提高，见表1。当添加质量分数0.1%的RGO时，RGO01/CE复合薄膜的电导率为8.2×10–11S/m。当RGO质量分数为1.0%时，RGO/CE复合薄膜的电导率提高到4.7×10–6S/m，较纯CE薄膜的（2.5×10–14S/m）提高了9个数量级。由于RGO具有良好的导电性能，均匀分散在CE基体中的RGO相互搭接构成导电网络，使复合薄膜具有导电能力。且随着RGO质量分数的增加，导电网络变得完善，因此电导率提高。

图3 CE和不同RGO质量分数的RGO/CE复合薄膜的热重曲线

表1 RGO/CE复合薄膜的电导率

3.3 RGO/CE复合薄膜的力学性能

图4是CE以及RGO/CE复合薄膜的应力-应变曲线。根据应力-应变曲线得到的试样的拉伸强度、断裂伸长率以及杨氏模量数值见表2。

图4 CE和RGO/CE复合薄膜的应力-应变曲线

表2 CE和RGO/CE复合薄膜的拉伸测量数据

由图4可以看出，RGO/CE复合薄膜的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量均随着RGO质量分数的增加而显著提高。说明RGO/CE复合薄膜具有较强的综合力学性能。根据表2，RGO的质量分数仅为0.1%时，RGO01/CE复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量分别为80.9MPa和3.2GPa，分别较CE薄膜的提高了47.1%和125%。低质量分数的RGO能赋予CE优良的力学性能。当RGO质量分数为1.0%时，RGO10/CE复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量为122MPa和6.77GPa，较CE分别提高了122%和320%。加入RGO后，复合材料力学性能大幅提高主要归因于以下两个方面：一方面是由于RGO独特的表面结构及其本身具有优良的力学性能，当复合材料受到外力作用时，外力转移到RGO片层上[20-21]；另一方面是由于RGO片层上部分未被还原的—OH键与CE分子间形成新的分子间氢键作用，形成良好的界面结合[22-23]。

3.4 CE-PBS复合薄膜的形貌分析

图5 RGO01/CE和RGO10/CE复合薄膜断面的扫描电镜图（左图为低的放大倍数，右图为较高的放大倍数）

图5为RGO01/CE和RGO10/CE复合薄膜拉伸断裂后的断面扫描电镜图。由图5(a)可以看出，RGO质量分数较低的复合薄膜，其表面呈较细致的多沟壑状，且有明显的取向，切断面均一性较好。RGO质量分数高的复合薄膜的断面有较为粗糙的断面结构，与低质量分数的复合薄膜相比，其断面取向和均一性较差，部分断面较为光滑。从图5中可以看出，无论是在低质量分数还是高质量分数下，均没有观察到RGO的团聚现象，说明RGO在CE基体中呈均匀分散状态。

4 结论

（1）XRD分析说明RGO在CE基体中呈单片层状均匀分散，FTIR结果表明GO被成功地还原成RGO，且RGO与CE分子间有氢键作用形成。

（2）RGO/CE复合薄膜中，RGO在CE基体中以单片层形式均匀分散，且随着RGO质量分数的增加，没有团聚现象发生。随着RGO质量分数的增加，复合薄膜的热稳定性、力学性能以及电导性能均显著提高。

（3）RGO/CE复合薄膜的热稳定性、力学性能以及电导性均随RGO质量分数的增加而提高。尤其是力学性能，当RGO质量分数为1.0%时，RGO10/CE复合薄膜的拉伸强度和杨氏模量为122MPa和6.77GPa，较CE分别提高了188%和320%。这主要是由于RGO与CE分子链间新的氢键的形成以及RGO优异的二维结构引起的。

[1] 张智峰. 纤维素改性研究进展[J]. 化工进展，2010，29（8）：1493-1501. ZHANG Zhifeng. Research progress in cellulose modification[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2010，29（8）：1493-1501.

[2] MONIRUZZAMAN M，ONO T. Ionic liqiud assisted enzymatic delignification of wood biomass：a new green and efficient approach for isolating of cellulose fibers[J]. Biochemical Engineering Journal，2012，60：156-160.

[3] ANTOVA G，VASVASOVA P，ZLATANOV M.Studies upon the synthesis of cellulose stearate under microwave heating[J]. Carbohydrate Polymers，2004 57（2）：131-134.

[4] 周理龙，吴廷华，吴瑛.纤维素在离子液体中降解转化[J]. 化学进展，2012，24（8）：1534-1543. ZHOU Lilong，WU Tinghua，WU Ying. Degradation and conversion of cellulose in ionic liquids[J]. Progress in Chemistry，2012，24（8）：1534-1543.

[5] SWATLOSKI R P，SPEAR S K，HOLBREY J D，et al. Dissolution of cellulose with ionic liquids[J]. Journal of the American Chemical Society，2002，124（18）：4974-4975.

[6] TRIOLO A，RUSSINA O，BLEIF H J，et al. Nanoscale segregation in room temperature ionic liquids[J]. The Journal of Physical Organic Chemistry，2005，18（4）：275-297.

[7] XU Y，HONG W，BAI H，et al. Strong and ductile poly(vinyl alchol)/graphene oxide composite films with a layered structure[J]. Carbon，2009，47（15）：3538-3543

[8] WANG H，HAO Q，YANG X，et al. Graphene oxide doped polyaniline for supercapacitors[J]. Electrochemistry Communications，2009，11（6）：1158-1161.

[9] YADAV M，RHEE K Y，JUNG I H，et al. Eco-friendly synthesis，characterization and properties of a sodium carboxymethyl cellulose/graphene oxide nanocomposite film[J]. Cellulose，2013，20（2）：687-698.

[10] ZHOU X，HUANG X，QI X，et al. In situ synthesis of metal nanoparticles on single-layer graphene oxide and reduced graphene oxide surfaces[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（25）：10842-10846.

[11] XU Y，HONG W，BAI H，et al. Strong and ductile poly(vinyl alcohol)/graphene oxide composite films with a layered structure[J]. Carbon，2009，47（15）：3538-3543.

[12] 冯圆圆，李强，季更生，等. 表面活性剂对离子液体预处理纤维素的影响研究[J]. 化工进展，2014，32（12）：3349-3352. FENG Yuanyuan，LI Qiang，JI Gengsheng，et al. Research on the influence of surfactant to cellulose treated by ionic liquid[J]. Chemical Industry and Engineering Progree，2014，32（12）：3349-3352.

[13] GAO Kezheng，SHAO Ziqiang，WU Xue，et al. Cellulose nanofibers/reduced graphene oxide flexible transparent conductive paper[J]. Carbohydrate Polymers，2013，97：243-251.

[14] KIM A J，KHAN W，KIM D H，et al. Graphene oxide/cellulose composite using nmmo monohydrate[J]. Carbohydrate Polymer，2011，86：903-909.

[15] FENG Yiyu，ZHANG Xuequan，SHEN Yongtao，et al. A mechanically strong，flexible and conductive film based on bacterial cellulose/grapheme nanocomposite[J]. Carbohydrate Polymers，2012，87：644-649.

[16] CHERIAN B M，ALCIDES L L，SOUZA S F，et al. Cellulose nano composites with nanofibres isolated from pineapple leaf fibers for medical applications[J]. Carbohydrate Polymers，2011（86）：1790-1798.

[17] ZHANG X，LIU X，ZHENG W，et al. Rengenerated cellulose/graphene nanocomposite films prepared in DMAC/LiCl solution[J]. Carbohydrate Polymers，2012，88（1）：26-30.

[18] OUYANG W，SUN J，MEMON J，et al. Scalable preparation of three-dimensiona proous structures of reduced graphene oxide/cellulose composites and their applicationinsupercapacitors[J]. Carbon，2013，62：501-509.

[19] HUMMERS S，OFFEMAN R. Preparation or graphitic oxide[J]. J. Am.Chem.Soc.，1985，80（6）：1339.

[20] MAITIA S，JAYARAMUDU J，DAS K，et al. Preparation and characterization of nano-cellulose with new shape from different precursor[J]. Carbohydrate Polymers，2013，98（1）：562-565.

[21] LEE C，WEI X D，KYSAR J W，et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science，2008，321：385-388.

[22] 郭文显，陈妹琼，张敏，等. α-MoC/石墨烯复合材料的氧还原性能及其在微生物燃料电池中的应用[J]. 化工进展，2016，35（11）：3558-3562. GUO Wenxian，CHEN Meiqiong，ZHANG Min，et al. Research on the oxygen reduction performance of α-MoC/graphene and its application in microbial fuel cells[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（11）：3558-3562.

[23] PAN F S，CHENG Q L，JIA H P，et al. Facile approach to polymer-inorganic nano-composite membrane through a biomineralization-inspiredprocess[J]. J. Membr. Sci.，2010，357：171-177.

Preparation and properties of reduced graphene oxide/cellulose films

WANG Dong，HUANG Yingwei
（School of Printing，Packaging Engineering and Digital Media Technology，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China）

This study aims to use reduced graphene oxide（RGO）to improve the properties of cellulose（CE）in ionic liquid（IL）solvent. To achieve that，graphene oxide（GO）was dispersed in deionized water to prepare RGO using thermal reduction method，then the obtained RGO was mixed with IL. After removing the moisture by vacuum distillation，we obtained uniform dispersed reduced graphene oxide（RGO）/IL solution. RGO/IL was used as CE solvent and RGO was added to improve the property of CE film，the morphology of the materials were revealed using scanning electron microscope（SEM），and the structures were characterized with XRD. The results show that under the RGO loading of 1%，the tensile strength and modulus of RGO10/CE composite film was 122MPa and 6.77GPa respectively，which were 188% and 320% higher than that of CE film. The electrical conductivity of RGO/CE film was improved by 9 orders of magnitude，from 2.5×10-14S/m to 4.7×10-6S/m. It was due to the formation of new hydrogen bond between RGO and CE and theexcellent two dimensional structures of RGO that made RGO significantly improve the thermal stability，mechanical properties and conductive capacity of the composite film.

cellulose；reduced graphene oxide；ionic liquid；composite film

TQ327.9

：A

：1000–6613（2017）05–1838–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.035

2016-10-11；修改稿日期：2017-01-13。

陕西省自然科学计划项目（2013JC2-09）

王咚（1993—）男，硕士研究生，研究方向为包装材料。

联系人：黄颖为，教授，主要研究方向为包装印刷质量控制。E-mail：13629289942@163.com。