石墨烯在相变材料中的研究进展

邹得球，马先锋，刘小诗，郭江荣，胡志钢，王炳辉

（宁波大学海运学院，浙江 宁波 315211）

石墨烯在相变材料中的研究进展

邹得球，马先锋，刘小诗，郭江荣，胡志钢，王炳辉

（宁波大学海运学院，浙江 宁波 315211）

石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性能，将其添加在相变材料中制备成复合相变材料是国内外的研究热点。本文介绍了石墨烯对相变材料热性能的影响，重点阐述了石墨烯对相变材料导热特性、储、放热特性及相变特性影响，并剖析了其传热机理。分析了石墨烯对相变材料定型性能的影响，并揭示了其影响机制。论述了石墨烯对相变材料微胶囊化的影响，并从石墨烯作为微胶囊壁材添加剂及壁材两方面进行了分析。最后指出了石墨烯复合相变材料的制备及性能研究方面存在的问题，提出未来在复合相变材料的规模化制备技术、传热机理及石墨烯与氧化石墨烯的协同强化作用机制方面需要进一步探索。

石墨烯；相变材料；复合材料；相变；微胶囊

石墨烯（graphene）自2004年被GEIM等[1]用简单的胶带机械剥离法制备以来，一直是国内外学者的研究热点和关注焦点。石墨烯是一层单原子平面二维晶体，但完美的二维结构在有限温度下是不能稳定存在的。经过10余年的研究和发展，石墨烯已经形成了一系列新的碳纳米材料，包括石墨烯薄膜、多层石墨烯纳米片、氧化石墨烯、功能化石墨烯等[2-6]。

相变材料（phase change material，PCM）在相变过程中吸收或释放相变潜热，是实现相变储能的介质。与显热材料相比，相变材料潜热储能密度高，能够在近似恒温的条件下迅速吸收、放出大量的热。同时相变材料还具有相变温度适宜、体积小、相变潜热值较大、易于控制等优点。尽管相变储热材料具有理想的比热容和较大的相变潜热值，但也存在其缺点。①热导率低。热导率低会使相变材料进行储热的系统换热效率低，热量无法快速储存和释放。为了提高其导热性能，通常在相变材料中添加高导热物质，如泡沫金属[7-8]、纳米金属[9-10]、纳米金属氧化物[11-13]、碳纳米管[14]等。②容易泄露。相变材料在相变过程中由于相态变化而容易泄露。解决该问题常有两种方法：一是加入另一种物质作为支撑骨架材料，制备复合定型相变材料；二是将其微胶囊化对其进行封装，研制微胶囊相变材料。

石墨烯具有二维平面结构及优异的热传导性能，研究结果表明，石墨烯不仅可以提高相变材料的导热性能，还可以防止相变材料泄露。本文从石墨烯在相变材料热性能、定型性及微胶囊化3方面的影响进行综述与分析。

1 石墨烯对相变材料热性能影响

1.1 导热特性

石墨烯具有超高的导热性能。2008年，BALANDIN等[15]采用石墨微机械剥离的方法制备了单层石墨烯，并首先报道了室温下单层石墨烯的热导率为(4.84±0.44)×103～(5.30±0.48)×103W/(m·K)。而相变材料大多热导率较低，尤其是有机类相变材料，如相变石蜡的热导率一般在0.2～0.3W/(m·K)。石墨烯具有比铅、铜、纳米石墨、碳纳米管等更高的热导率，而且石墨烯的密度也比那些常用于储热强化的金属密度低，石墨烯所具有的这些优良性能使它可能成为优良的强化相变储热的物质[16]。基于此，国内外学者广泛而深入地开展了石墨烯在提高相变材料导热性能方面的研究，表1列出了近年来石墨烯强化相变材料导热性能的相关成果。

从表1可以看出，强化导热的相变材料主要采用较低热导率的有机类材料，如石蜡、聚乙二醇（PEG）、有机酸，石墨烯主要采用石墨烯纳米片（GNS）、氧化石墨烯（GO）。由于采用的石墨烯与相变材料种类不同，添加方法不同，添加石墨烯对相变材料热导率提高率亦有所不同，但添加石墨烯对相变材料的热导率均有较大幅度提升，最大提高率达到28倍。这是由于石墨烯具有极高的热导率，如图1所示，较大的长径比和特殊的二维平面结构使其容易在相变材料中相互搭建形成空间网络结构，热流在传递时可以避开低导热的相交基体，从而可以减少流通时的热阻，且随着石墨材料加载量和尺寸的增大，石墨片之间更容易连接，单位体积内导热通道的数量增加，有助于热流传递[29]。

表1 石墨烯对相变材料热导率的影响

图1 石墨烯复合相变材料内部导热网格形成示意图[29]

上述解释可以通过石墨烯在相变材料内的SEM图直观反映。如图2所示，黑色和白色分别代表软脂酸与氧化石墨烯，软脂酸分布在氧化石墨烯片层之间的微孔结构内，该片层结构形成的交错网状构成了导热网络，有利于热导率提高。

图2 软脂酸/氧化石墨烯SEM图[30]

虽然石墨烯强化相变材料导热性能效果明显，但是否是最佳添加材料仍存在争议。如丁晴[29]通过对比实验发现，石墨烯纳米片（GNS）对导热强化效果优于膨胀石墨（EG），GNS复合相变材料的热导率高于添加EG复合相变材料，而YUAN等[31]通过添加石墨烯纳米片与膨胀石墨提高棕榈硬脂酸的热导率的比较，发现膨胀石墨更有效，当添加量为8%（质量分数）时，添加膨胀石墨的复合相变材料热导率是添加石墨烯的2.7倍，是纯相变材料的15.8倍。这是由于不同高导热物质加入到相变材料中，在相变材料中的分散方法与复合材料内部结构不同，热导率提高情况亦不同，石墨烯与其他高导热物质对相变材料导热性能提高的效果比较仍需要广泛研究。此外，石墨烯的添加还存在临界添加量问题，即超过该添加量时，相变材料的热导率提高不明显。临界添加量与相变材料自身热导率、石墨烯种类及添加形式等有关，还需要系统性研究。传热机制方面，基于石墨烯的复合相变材料的传统理论计算模型等与实验结果存在很大差别，如Maxwell模型和Bruggeman 模型的预测值远低于实验测量值[32]，这是由于石墨烯是二维平面结构，非传统上的球形，且采用的石墨烯大多是混合物，非纯单层石墨烯。此外，添加石墨烯，尤其是高添加量的情况下，没有考虑石墨烯在基体材料中形成导热链、团聚的影响，石墨烯复合相变材料的传热机制仍需要深入探索。

1.2 储、放热特性

通过石墨烯对相变材料热导率的影响分析可知，添加石墨烯可以提高相变材料的热导率，但相变材料储、放热速率除了与热导率有关外，相变材料处于熔融两相区及液相区时自然对流对传热性能影响也较大。因此，石墨烯复合相变材料热导率高，储、放热速率未必快。国内外学者采用对相变材料加热或冷却时熔化时间及凝固时间来分析储、放热速率。WARZOHA等[33]的研究结果表明，加入石墨烯后，储、放热时间均可以缩减，熔化储热时间由96min缩减到74min，凝固放热时间由18min缩减到6min。FANG等[34]通过实验结果（图3）表明，添加石墨烯纳米片后，相变材料储热至熔化起始时间缩短了35%，这是由于熔化初期阶段的传热主要是热传导，具有较高热导率的复合相变材料传热速率快，随后，自然对流参与到传热过程中，考虑到可以忽略不计的焓值和动力黏度，高热导率仍然占主导作用，实验结果发现放热过程时间也有缩短。

图3 二十烷及石墨烯/二十烷（1%）熔化凝固曲线[34]

但石墨烯是否能提高整个储、放热时间仍存在争议。如LI等[35]进行了储、放热实验，结果（图4）表明石墨烯不能提高储热速度，储热速率降低了12%，但放热速率提高了163%。作者解释是由于自然对流受其平面结构影响而减弱，但是热导率提高很大，仍可以提高放热速率。

图4 添加不同碳材料的硬脂酸复合相变材料储放热温度变化曲线[35]

通过以上分析可以发现，石墨烯能提高相变材料的导热性能，且能提高放热速率，但是否能提高相变材料的储热速率仍有争议。这是由于石墨烯虽然能提高相变材料的热导率，而进入相变温度前的传热过程完全依靠导热，该阶段时间可以缩短，但随着相变的进行，相变材料逐渐熔化进入两相区以及液相区，这时的传热除了导热外，自然对流换热逐渐加强，石墨烯的添加会使液相相变材料黏度增大，且尺寸越大，动力黏度越大，从而抑制了对流换热。因此，石墨烯是否能够提高储热速率除了热导率的提高以外，还与石墨烯复合相变材料熔化后的黏度有关。

1.3 相变性能

图5 石蜡基复合相变材料的相变温度比较[36]

一般认为，添加石墨烯对相变材料的相变温度影响不大。如FAN等[36]研究结果（图5）表明，添加石墨烯的复合相变材料熔化温度略低于纯石蜡（58.8℃），熔化温度的变化与添加量的变化无明显关系。凝固温度也有类似关系，添加石墨烯时，固化温度基本无变化。

石墨烯对相变材料相变潜热的影响，一般认为石墨烯加入到相变材料后，相变材料的份额有所减少，因此，复合相变材料的潜热值有所降低。如文献[36]通过DSC测试结果（图6）表明，复合相变材料相变焓值低于纯石蜡，且随着添加量的增加，焓值逐渐减少。石墨烯添加质量分数为5%时，熔化焓值降低了9.9%。

TAO 等[37]通过实验发现石墨烯可以提高比热容，添加剂对相变材料储热能力几乎没有影响。LIN等[38]将多水石墨烯添加到二十二烷中，当石墨烯的添加量为3mg时，潜热值从256.1kJ/kg增加到262.8kJ/kg，作者分析潜热值提高是由于多水石墨烯是一种成核剂，使复合材料具有较高的结晶性。随着研究的深入，石墨烯对相变材料潜热值的影响有了新的发现，WARZOHA等[39]首次报道了高添加量时（20%，质量分数）时，石墨烯会使石蜡基相变材料的储热量增加，测试结果（图7）表明，石墨烯的添加使相变材料的焓值增加了13%，作者解释是由于石蜡在石墨烯界面上更容易结晶。

图6 石蜡基复合相变材料的熔化凝固相变潜热比较[36]

图7 相变材料熔化凝固过程的DSC曲线[39]

从现有文献的研究结果分析，石墨烯对相变材料相变温度影响不大，但对相变潜热值影响结论不一，主要是近年来石墨烯在高添加量下有了新的发现，其结论仍需要大量实验验证，且其内部结构及机理仍需要深入研究。

2 石墨烯对相变材料定型性能影响

定型相变材料通常是指在发生相变过程中保持原有形态不变的一类相变材料。石墨烯及氧化石墨烯具有二维平面结构，其特殊结构使其具有较优异的定型性能。氧化石墨烯（GO）因自身较大的比表面积而具有较强的物理吸附作用，近年来在固-液相变材料的定型改性方面受到广泛关注。石墨烯在定型相变材料中的研究以氧化石墨烯为主，也有将氧化石墨烯与石墨烯混合作为定型添加剂的研究。

WANG等[40]研制了PEG/GO复合相变材料，研究发现该复合物在PEG的熔融温度以上可保持形态稳定。这是由于GO 具有较大的比表面积，对PEG 具有较好的吸附作用以及PEG 和GO中羟基和羧基形成的氢键作用，有效改善了PEG 的定型性。QI等[41]也研究了PEG/GO 复合相变材料的定型性，实验结果发现，当GO质量分数为2%时，该复合相变材料的定型性显著提高；当GO质量分数达4%时，复合物可在150℃保持形状稳定，无任何泄露。张兴祥等[42]选取GO对已经成功制备的梳状聚合物相变材料PC16E2AC 进行定型改性，制备定型聚合物相变材料，并对该相变材料的定型效果和热稳定性等进行了研究。研究结果表明，GO 的加入能显著提高PC16E2AC 梳状聚合物相变材料的定型性，当GO 质量分数为5%时，PC16E2AC/GO复合定型相变材料具有较高的热焓值、良好的热稳定性和热定型性。该GO 含量的复合相变材料不仅在远高于PC16E2AC 熔融温度的条件下可保持良好的形态，而且经85℃恒温热处理100min 后没有出现PC16E2AC 的渗漏。LI等[43]通过将硬脂酸填充在多层氧化石墨烯的夹层中，制备了石墨烯硬脂酸复合定型相变材料，实验结果（图8）表明，借助毛细管作用界面相互作用及氧化石墨烯形成的物理保护屏障，氧化石墨烯可以提高相变材料的热稳定性，储热效率为82.4%。

XIONG等[44]采用氧化石墨烯作为支撑材料，加入到聚乙二醇中，提高相变材料的热性能，保持定型性能，添加质量分数4%的氧化石墨烯时，复合材料在相变过程中不会泄露。如图9所示，这是由于氧化石墨烯和聚乙二醇分子链间的氢键结合和毛细力，定型性能得以提高。

MEHRALI等[45-46]通过实验表明，添加3种比表面积分别为300m2/g、500m2/g和750m2/g的石墨烯复合相变材料失重温度提高了28.5℃、18.66℃和10.63℃，表明石墨烯提高了相变材料的热稳定性。SHI等[47]添加石墨烯质量分数为2%时，复合相变材料可以在185.2℃时维持形变，远超过石蜡的熔化温度范围。

由于石墨烯容易团聚，近年来，有研究者尝试将石墨烯组装成宏观材料，如一维纤维、二维薄膜、三维气凝胶等。其中石墨烯气凝胶因低密度、高孔隙率和比表面积等优点，引起了广泛关注。ZHONG等[21]制备了包含三维石墨烯气凝胶和硬脂酸的相变材料，测试结果表明，复合材料的储热能力为181.8J/g，与纯十八酸的潜热值非常接近。YE等[48]将氧化石墨烯还原和自组装成三维石墨烯气凝胶，然后将石蜡封装在气凝胶的空洞结构内，这种类似芯壳结构的复合相变材料具有高于纯石蜡的相变焓，在高于石蜡熔点温度时具有很好的形变稳定性，防止了相变材料的泄露，且提高了相变材料的热导率。HUANG等[49]将十八醇封装在碳气凝胶内，该材料具有比纯相变材料更好的储热能力，温度可达62.2℃，适合太阳能储热。孙海燕[50]采用超大片氧化石墨烯和碳纳米管为原料，通过协同组装制备出超轻弹性气凝胶，并将气凝胶吸油应用扩展至相变热储能领域，可吸收自身质量409倍的石蜡，无需另外封装而不发生泄漏，且熔融相变焓和凝固相变焓分别高于纯石蜡7.8%和28.7%。YANG等[23]制备了包含氧化石墨烯和石墨烯纳米片的石墨烯复合气凝胶，该气凝胶通过真空植入法被引入到聚乙二醇中，其SEM如图10所示。当添加质量分数0.45%的氧化石墨烯和1.8%的石墨烯纳米片时，在70℃加热时，能保持形变无任何泄露，PEG/GO开始熔化，而纯聚乙二醇在此时熔化并有大量液相出现，氧化石墨烯与石墨烯纳米片协同作用效果要优于单纯采用氧化石墨烯。

GO具有较大的比表面积，对相变材料具有较好的吸附作用以及相变材料和GO中羟基和羧基形成的氢键作用，有效改善了相变材料的定型性。虽然目前制备定型相变材料以添加氧化石墨烯为主，但近年来随着研究的深入，发现氧化石墨烯与石墨烯的协同作用更能发挥定型作用，这可能是由于二者形成的交叉网络结构有效防止了相变材料的泄露。

图8 加热（70℃）时不同时间纯硬脂酸与添加石墨烯硬脂酸的外观照片[43]

图9 氧化石墨烯与聚乙二醇定型相变材料形成过程[44]

3 石墨烯对相变材料微胶囊化影响

相变微胶囊以相变材料为芯材，通过物理或者化学方法在其表面包覆一层性能稳定的囊壁，使相变材料具有更大的传热面积及更高的传热速率[51]。微胶囊芯材与壁材需要一定的兼容性，彼此无渗透、无腐蚀、无化学反应，壁材熔点要高于芯材相变温度，壁材在微胶囊应用过程中可能遇到的最高温度下能正常工作。微胶囊壁材可选用高分子材料或者无机材料，常见的用于微胶囊壁材的高分子材料有密胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯树脂等，无机壁材主要是二氧化硅、碳酸钙等。相变微胶囊本身存在缺点，如以聚合物为壁材的微胶囊热导率普遍较低；以无机物为壁材的微胶囊较脆，力学性能较差；部分微胶囊密闭性较差、相变材料存在泄漏的危险等，因此相变微胶囊的改性一直是研究的热点。鉴于石墨烯的优异性能，国内外学者尝试在相变微胶囊壁材中添加石墨烯，强化其传热性能。

王赫等[52]将改性石墨烯加入乳液聚合法制备以正十八烷为囊芯，聚甲基丙烯酸甲酯为囊壁的相变材料微胶囊中。王建川[53]针对相变微胶囊导热性能差的缺点，将具有高导热性能的石墨烯引入到相变微胶囊中，制备了氧化石墨烯（GO）/密胺树脂（MF）复合材料，再通过原位聚合法制备氧化石墨烯/聚合物相变微胶囊，以GO/MF为壁材，以正十二醇相变材料为芯材，制备相变储热微胶囊。研究结果表明少量GO不仅可以大幅提高其热导率，同时通过热重分析（图11），GO/微胶囊的热稳定性也要明显优于微胶囊。

图10 各种石墨烯及其复合气凝胶的SEM图[23]

图11 相变材料TG图比较[52]

YUAN等[54]制备了一种新颖的包含SiO2、石蜡、氧化石墨烯的相变微胶囊（图12），氧化石墨烯提高了SiO2壁材的导热性能，此外，该微胶囊具有较好的热稳定性，分散在水中具有较高的传热性能。

随着研究的深入，有学者尝试将石墨烯作为壁材包覆相变材料，形成相变微胶囊方面的研究报道。DAO等[55]将硬脂酸加入到十二烷基硫酸钠（SDS）溶液中，形成乳液，随后将石墨烯加入到以CTAB作为分散剂的水溶液中，最后将上述硬脂酸乳液加入到石墨烯分散液中，过滤、干燥得到硬脂酸石墨烯相变微胶囊（图13）。通过TG实验结果发现，该微胶囊的失重峰值温度比硬脂酸有较大幅度提高，石墨烯壁材作为保护层，降低了硬脂酸的蒸发和热分解，具有较好的热稳定性。

图12 石蜡@二氧化硅/氧化石墨烯复合相变微胶囊制备流程及SEM图[54]

图13 石墨烯硬脂酸微胶囊制备流程及SEM图[55]

随后，DAO课题组[56]首先通过聚乙烯醇（PVA）对分散在水中的石墨烯进行功能化处理，并通过超声空化分散在水中，然后将硬脂酸加入到上述改性石墨烯分散液中，采用Pickering乳液法进行了微胶囊化，制备了一种新型的储热用复合相变微胶囊，如图14。在石墨烯质量分数为1%时，硬脂酸芯材接近99%时，且获得了形状稳定性。由于石墨烯壁材的高导热性，使得复合微胶囊的导热性能得到了提高。此外，石墨烯壁材作为硬脂酸芯材的保护层，具有优良的热稳定性和阻隔性，可以提高复合微胶囊的热稳定性。

图14 石墨烯复合微胶囊SEM图[56]

近年来，具有低成本、高产率的还原氧化石墨烯法受到国内外学者的广泛关注。2006年，RUOFF等[57]首次以肼为还原剂，利用化学还原GO溶液制备出了单层石墨烯，但所制备的石墨烯仍含有极少量含氧基团，同时其共轭结构也存在一定的不完整性，所以一般称之为还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide）。WANG等[58]采用不同还原方法获得的还原氧化石墨烯以提高硅/二十烷微胶囊的热导率，结果表明，添加质量分数1%的经过硼氢化钠（NaBH4）还原的还原氧化石墨烯，该相变材料的热导率提高了83%，相变焓降低了6%；而采用热还原法制得的还原氧化石墨烯热导率提高了193%，相变焓降低了15%。如图15所示，作者解释两者效果差异的原因是热还原法氧化石墨烯具有更好的片状结构及更高的还原程度，且连锁网框架为微胶囊之间电子的传递搭建了桥梁，因而，热还原法氧化石墨烯在提高热导率方面具有优势。而粒子状的NaBH4还原氧化石墨烯对壳材起到了保护作用，防止了相变材料泄露，具有更好的储能效果，但其粒子状形貌使NaBH4还原氧化石墨烯很难连接在一起，抑制了热量的传递，限制了热导率的提高。

图15 硼氢化钠还原氧化石墨烯及热还原氧化石墨烯微胶囊结构[58]

4 结语

综上所述，石墨烯是强化相变材料性能的理想材料，如能提高相变材料的导热性能，在解决相变材料在相变过程中的泄露问题上也有独特优势。然而，要将石墨烯复合相变材料产业化，以下问题还需要深入研究。

（1）石墨烯质量及性质 现有文献中，强化相变材料的石墨烯大多采用多层石墨烯及石墨烯衍生物，是多层石墨烯的混合物，质量不统一，研究者对所用的石墨烯性能认识、研究的不够深入，如多层石墨烯的面向热导率、轴向热导率、多层石墨烯的组成及空间结构等，这些性质直接影响到石墨烯强化相变材料性能的效果。

（2）石墨烯复合相变材料的制备技术 石墨烯在相变材料中的分散大多将石墨烯通过搅拌或超声空化分散在相变材料中，经过多次相变后，会存在团聚问题。该问题会直接影响到复合相变材料的多次循环后的性能，而稳定性对石墨烯的产业化应用至关重要。此外，现有复合材料的制备大多是集中在实验室小试，如何制备出满足商业化应用的、稳定性及循环性能良好的材料是将来需要突破的方向。

（3）石墨烯复合相变材料的传热机理 当前研究在提高导热性能的石墨烯临界添加量、石墨烯强化相变材料性能是否优于其他材料、石墨烯是否能提高储热速率等方面存在分歧，传统的传热学理论还不能很好描述复合相变材料的性能，需要深入石墨烯复合相变材料的内部结构及作用机制，对其传热机理进行深入研究。

（4）石墨烯与氧化石墨烯定型相变材料的协同作用机制 虽然现有研究结果表明氧化石墨烯的二维结构能有效防止相变材料泄露，但研究结果表明添加氧化石墨烯与石墨烯的混合物效果更优，氧化石墨烯及石墨烯在相变材料中的协同定型作用机制需要深入探究。

（5）石墨烯为壁材的相变微胶囊的性能研究

石墨烯作为壁材能提高相变微胶囊的热导率，防止相变材料泄露，但其强度、力学性能、循环稳定性等方面需要进一步研究。

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Research progress on graphene in phase change materials

ZOU Deqiu，MA Xianfeng，LIU Xiaoshi，GUO Jiangrong，HU Zhigang，WANG Binghui
（Faculty of Maritime and Transportation，Ningbo University，Ningbo 315211，Zhejiang，China）

Graphene has two-dimensional planar structure and excellent thermal conductivity. Adding it into phase change materials is a hot research topic all over the world. In this paper，the effect of graphene addition on the thermal properties of phase change materials was introduced，especially on the thermal conductivity，heat storage，heat transfer and phase change characteristics. The effect of graphene on the shape-stabilized performance of phase change materials was also analyzed，and the mechanism was revealed. Then，the effect of graphene on the encapsulation of phase change materials was discussed，and the performances of microcapsules with graphene as the wall additive and wall material were analyzed. Finally，the problems of preparation and properties on graphene composite phase change material were pointed out. The large-scale preparation of composite phase change materials，the mechanism of heat transfer and the synergistic enhancement of graphene and graphene oxide should be studied further in the future.

graphene；phase change material（PCM）；composites；phase change；microcapsule

TK02

：A

：1000–6613（2017）05–1743–12

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.024

2016-10-17；修改稿日期：2017-01-16。

国家自然科学基金（51206083）、浙江省自然科学基金（LY17E060001）、浙江省公益性技术应用研究项目（2012C21063）及浙江省教育厅科研计划 (Y201121006) 项目。

及联系人：邹得球（1981—），男，博士，副教授，主要从事相变储热材料及其强化传热研究。E-mail：zoudeqiu@nbu.edu.cn。