钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯研究进展：从有氧到无氧

陈颜龙，祝琳华，司甜

（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）

钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯研究进展：从有氧到无氧

陈颜龙，祝琳华，司甜

（昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500）

与已经工业化的丙烷直接脱氢制丙烯技术相比,丙烷氧化脱氢制丙烯因其放热反应的特点，可以在较低的温度下完成反应从而降低了能耗，且氧气的存在抑制了催化剂的积炭等优点而备受关注。然而，在过去三十年的研究历程里，丙烯的低选择性和低收率始终是该技术工业化面临的主要问题。本文从钒基催化剂上丙烷氧化脱氢的反应机理入手，对比了有氧和无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应，分析了氧气的存在对丙烯选择性造成的不利影响，介绍了近几年所采用的提高丙烯选择性和收率的新的工艺方法，简述了颇具工业化前景的流化床反应器和膜反应器在丙烷氧化脱氢反应中的应用。氧气的存在是造成丙烯选择性低的重要原因，实现无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应过程和催化剂的循环再生过程同时进行有望成为新的研究趋势。

丙烷氧化脱氢；氧化还原机理；无氧条件；循环流化床；膜

对于丙烷氧化脱氢催化体系的研究，早在20世纪80年代就已经有文献报道[1]，但至今该技术并未实现工业化，一个重要原因是丙烯的选择性和收率难以满足工业化的要求。CAVANI等[2]收集了2007年以前的关于丙烷氧化脱氢制丙烯的98篇文献，其中仅有8篇文献报道称其制备的催化剂用于丙烷氧化脱氢反应丙烯收率大于20%，仅有1篇文献报道丙烯收率能达到30%。这98篇文献中所报道的催化剂包括钒基催化剂、钼基催化剂、铬基催化剂、稀土催化剂以及其他过渡金属氧化物的复合催化剂；到目前为止，文献报道的催化剂所涉及的元素几乎涵盖了元素周期表中2～5周期的所有金属元素以及镧系中的La、Dy和Sm等元素。近几年关于丙烷氧化脱氢的新型催化剂相继报道[3-5]，但丙烷氧化脱氢技术一直面临这样一个困境：低温时丙烯选择性较高，但丙烷转化率很低；高温时丙烷转化率较高，但丙烯选择性很低。由于钒基催化剂相对较高的活性和丙烯选择性[3,6]，是研究最多的一类催化剂。

影响丙烯选择性和收率的因素有很多，载体表面钒氧物种的结构[7-8]、钒氧物种的氧化还原性质[9-10]、载体的种类[11-12]、结构[13-16]、载体表面酸性位的种类和强度[17-18]、反应操作条件[19]如烷氧比、空速、反应温度、反应器类型（流化床、固定床和膜反应器）以及反应器的材质[20]都会影响丙烯的选择性和最终收率。要了解这些影响因素的本质，就要对丙烷氧化脱氢的反应机理有更深入的研究和理解。在丙烷氧化脱氢反应中，氧气的存在是导致丙烯选择性低的重要原因[21]。近几年人们开始倾向于研究无氧条件的丙烷氧化脱氢反应[22-25]，在无氧条件下，丙烯选择性可以高达80%以上，这是有氧条件下很难达到的一个水平。但无氧条件同时带来的问题是催化剂积炭失活以及催化剂的再生问题。循环流化床反应器[26-29]和膜反应器[30-32]的应用将可能在未来解决这一矛盾，有利于推进丙烷氧化脱氢制丙烯技术的工业化进程。丙烷氧化脱氢最大的挑战在于获得较高的丙烷转化率的同时能获得较高的丙烯选择性，近年来有学者提出氧化脱氢与非氧化脱氢在新型反应器上的综合运用将有可能实现这一目标。基于在学术领域出现的这些新变化，本文综述了丙烷氧化脱氢的反应机理，分析了氧气的存在对于丙烯选择性产生的不利影响，介绍了无氧条件下的丙烷氧化脱氢以及循环流化床反应器和膜反应器的特点及其工业化前景，如图1。

1 钒基催化剂上丙烷氧化脱氢反应机理研究进展

一些过渡金属氧化物作为催化剂催化烃类的氧化反应时，起催化活性的氧不是直接来自气相中的氧气，而是来自金属氧化物中的晶格氧，气相中的氧只是用来补充催化反应中消耗的晶格氧。这种机理被称为Mars-Van Krevelen[33]氧化还原机理，属于这种类型的过渡金属氧化物常见的有氧化钒、氧化钼和氧化铋等。钒基催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯反应也被认为遵循这一机理。但丙烷氧化脱氢反应也有自身的特点。该反应体系是由丙烷的选择性氧化反应、丙烯的选择性氧化反应以及丙烷和丙烯的深度氧化反应所组成的复杂反应网络体系，如图2所示。另外，丙烯分子中间碳原子上的碳氢键的键能要小于丙烷分子中亚甲基上碳氢键的键能，这使得丙烯分子更容易发生氧化以及深度氧化反应，导致丙烯收率较低。

图1 丙烷氧化脱氢制丙烯技术现状及工业化前景

图2 丙烷氧化脱氢反应体系简图[34]及丙烷和丙烯分子中C－H键键能（k1、k2和k3为反应速率常数）

丙烷选择性氧化生成丙烯，然后丙烯进一步深度氧化生成碳氧化物（CO和CO2），这一反应链条可看作是连串反应，从动力学的角度来讲，丙烯的收率随着k3/k1的减小而增大。根据阿累尼乌斯方程，如式(1)。

若ΔE1–ΔE3＞0，随着温度的升高，比值k3/k1会减小，即丙烷选择性氧化生成丙烯的速率比丙烯深度氧化的速率增幅要大，丙烯的选择性就会增大，相应地丙烯的收率也就会增加。CHEN等[9]在ZrO2载体上负载不同的活性组分氧化钒、氧化钼和氧化钨，用于丙烷氧化脱氢反应的动力学及反应机理分析，数据结果表明，不论负载何种活性组分，丙烷选择性氧化脱氢的活化能ΔE1和丙烯深度氧化的活化能ΔE3总是有ΔE1－ΔE3＞0；DINSE等[34]在SBA-15上负载活性组分钒用于丙烷氧化脱氢的动力学分析，研究表明，丙烯的选择性随着温度的升高而增大，这一现象也说明了丙烷选择性氧化脱氢的活化能要大于丙烯深度氧化的活化能。因此适当地提高反应温度不仅可以增大丙烷氧化脱氢的反应速率，还能够增大丙烯的收率。改变k3/k1比值的另一个方法就是选择合适的催化剂，改变反应途径，使反应有利于丙烯的生成而不利于丙烯的转化。

为了进一步增加丙烯收率，使催化剂的设计具有目的性而不是盲目试探性地选择催化剂，很多学者借助同位素示踪法、现代化分子模拟技术以及密度泛函理论等量子化学方法对丙烷氧化脱氢的反应机理和反应路径进行了深入的研究，常用的钒基催化剂的载体有ZrO2[9,35]、γ-Al2O3[36]、SiO2[37-39]和TiO2[40-41]。

CHEN等[35]利用同位素示踪法对ZrO2载体负载钒氧催化剂的反应机理进行了研究，在C3H6和同位素标记的CH313CH2CH3的深度氧化的竞争反应中，在产物CO中没有出现13C，而存在13CO2和CO2的混合物，说明产物CO来自于丙烯的深度氧化，而CO2来自于丙烷和丙烯的深度氧化。同位素标记的晶格氧V216O5和游离氧18O2用于丙烷氧化脱氢反应，在含氧产物中首先检测到的是16O，这说明晶格氧参与了最初了丙烷的C－H键的活化，与Mars-Van Krevelen机理是一致的。由此提出了如下的反应机理。

丙烷分子在催化剂表面的吸附为可逆平衡过程，如式(2)。

吸附态的丙烷分子C—H键的活化与脱氢，为不可逆的速率控制步骤，如式(3)。

吸附态的丙氧基物种脱氢形成丙烯，为不可逆的速率控制步骤，如式(4)。

催化剂表面羟基组合形成水分子，VOx因贡献晶格氧而形成氧缺位，同时V被还原，为可以平衡过程，如式(5)。

式中，O*代表晶格氧（即V==O或V—O—V）；“*”代表VOx中的氧缺位；C3H7O*代表吸附在钒氧物种上的丙基自由基（即V—O—C3H7）；OH*代表钒氧物种表面羟基（即V—O—H）。基于以上机理得出的动力学方程如式(7)。

吸附态的丙烷C—H键的活化脱氢过程以及丙氧基物种脱去第二个氢形成丙烯的过程是该反应的速率控制步骤，决定了丙烷氧化脱氢反应的速率和丙烯的选择性。因此，深入研究反应物分子C—H键的活化过程以及与晶格氧原子之间的相互作用方式显得尤为重要。

CHEN等[9]在ZrO2、Al2O3和MgO载体上分别负载氧化钒、氧化钨、氧化铌和氧化钼4种活性组分，用于丙烷氧化脱氢反应机理研究。他们发现随着活性组分负载量的增大，氢气的最大还原峰温（H2-TPR）降低，氢气的消耗速率随着负载量的增大而增大，同时丙烷转化速率增大；也就是说钒氧物种由孤立的四面体状态向聚集态过渡时，其还原能力（即被还原的容易程度）增大，而丙烷的转化速率随着氢气的消耗速率的增大而增大，这意味着丙烷转化速率随着活性金属氧化物种还原能力（reducibility）的增大而增大。另外，紫外-可见吸收边的能量随着钒氧物种负载量的增大而减小，丙烷转化速率和丙烯生成速率随着紫外吸收边能量的增大而减小。紫外吸收边能量的大小反映了晶格氧离子中的电子由最高分子占据轨道（HOMO）向活性组分金属离子的最低分子未占轨道（LUMO）跃迁时所需能量的大小。而电子跃迁的难易程度不仅与活性金属氧化物种还原能力的大小相一致，也与丙烷的转化速率（C—H键活化的难易程度）相一致，由此提出了如图3所示的反应机理。

以二维聚集态钒氧物种为例，吸附在活性组分表面的丙烷分子亚甲基C—H键中碳原子与晶格氧原子作用形成异丙氧基物种，而氢原子与相邻的另一个晶格氧原子作用形成羟基，这样就形成了一个过渡态分子。过渡态分子要经历亚甲基C—H键的断裂以及V=O双键断裂为单键，同时形成O—H键（V—O—H）和O—C键（C3H7—O—V）的过程。相邻的两个晶格氧原子参与了C—H键的活化过程，V=O双键断裂为单键的过程就是氧原子上的一个电子向钒原子中心跃迁的过程，该过程控制了过渡态分子C—H键的活化过程，也就控制了丙烷的转化速率。孤立态的钒氧四面体由于不具有相邻的两个V=O键，于是V=O双键的断裂过程就成了氧原子上的两个电子向钒原子中心跃迁的过程，由于该跃迁过程需要更高的能量，表现为金属氧化物种不易被还原，进而丙烷的转化速率较低。这也就解释了随着活性组分负载量的增多（钒氧物种由孤立的钒氧四面体向二维聚集态过渡），H2-TPR的最大还原峰温降低，紫外-可见吸收边的能量减小，同时丙烷转化速率（turn over rate）增大。

钒基催化剂中的晶格氧有3种存在形式，即V=O、V—O—V和V—O—M（M代表载体金属原子），究竟哪些晶格氧原子参与了丙烷C—H键的活化过程，在不同的载体上，研究者得出的结论是不一样的。GILARDONI等[41]利用FuKui函数（该方法主要用来模拟与计算分子中原子的亲电/亲核性、分子表面的活性位点和反应路径分析）和密度泛函理论（density functional theory method，DFT）等现代化分子模拟与理论计算技术研究了V2O5表面丙烷氧化脱氢的机理过程。图4(a)所示为在V2O5晶体表面选取的一个结构单元V6O20分子簇沿（010）晶面的一个俯视图，按照晶格氧原子在晶体结构中所处的空间位置不同，晶格氧可以分为3种类型：位于端位的与一个钒原子成键的氧原子（V=O），简记为O(1)；与两个钒原子成键的桥氧（V—O—V），记为O(2)；与两个钒原子成键且在空间位置上又与第三个钒原子相邻的氧原子，记为O(3)。FuKui函数计算结果表明，3种氧原子的亲核性大小为O(1)＞O(2)＞O(3)，O(1)具有最强的亲核性且空间位阻最小，因此吸附的丙烷分子首先与端位的V=O相互作用。此时丙烷分子中亚甲基上的C—H键或端位甲基上的C—H都有可能是O(1)活化的位置。丙烷分子C—H键的活化过程如图4(b)所示。

图3 钒基催化剂上丙烷氧化脱氢C—H键的活化机理[9]

图4 V2O5晶体中V6O20分子簇沿(010)晶面的俯视图以及丙烷分子与活性位点相互作用并发生氧化脱氢反应机理[41]

丙烷分子中C—H键的活化需要相邻的两个V=O的参与，C原子与一个V=O作用形成异丙氧基V—O—CH2(CH3)2（途径一）或正丙氧基V—O—CH2CH2CH3（途径二），H原子与另一个V=O作用形成羟基V—O—H；但由于形成正丙氧基所需要的活化能(39.3kJ/mol)大于形成异丙氧基的活化能（60.7kJ/mol），因此反应更倾向亚甲基C—H键的活化。形成的异丙氧基物种必须要进一步脱去端位甲基上的一个氢原子才能形成丙烯。他们认为夺取该氢原子的晶格氧不是O(1)和O(2)，而是O(3)。虽然O(3)的亲核性是最小的，但O(3)在空间位置上与该氢原子的距离和空间位阻小于O(2)，因此O(3)夺取异丙氧基端位甲基上的氢原子后形成活泼的羟基V—O(3)—H，该羟基与另外一个氢原子作用形成水分子，钒氧物种因失去一个晶格氧而形成氧缺位，同时异丙氧基形成丙烯，从活性位表面脱附。

很多研究表明，在SiO2载体上负载活性组分钒，高度分散的钒氧四面体有利于提高丙烯的选择性，随着负载量的增大，二维聚集态的钒氧物种和三维的V2O5晶体有利于提高丙烷的转化率，但丙烯的选择性降低[42-44]。随着负载量的增大，钒氧物种的聚集状态由孤立的钒氧四面体向聚集态钒氧物种过渡，最终会形成V2O5晶体颗粒，如图5所示。ROZANSKA等[37]以SiO2为载体负载钒，研究了孤立的钒氧四面体上丙烷氧化脱氢的反应机理，如图6(a)所示。认为V=O参与了第一个C－H键的活化过程，V=O夺取丙烷分子亚甲基C－H键上的氢原子形成羟基（V－O－H），丙烷分子因失去一个H原子而形成丙基自由基，丙基自由基既可以与另一个孤立的钒氧四面体上的V=O作用而失去端位甲基上的一个H原子进而形成丙烯（途径一），也可以与一个V=O相互作用形成异丙氧基键（V－O－CH2(CH3)2），然后异丙氧基端位甲基上的一个H原子被V－O－Si桥键中晶格氧原子夺取而形成丙烯（途径二），最后相邻的两个钒氧四面体上羟基（V—O—H）相互作用脱去一分子水，同时在钒氧物种上形成了一个氧缺位，氧气的存在使得这个晶格氧原子得以补充。而在聚集态的钒氧物种上[38]，丙烷分子与晶格氧作用形成丙基自由基后，既可以直接脱去端位甲基上的另一个氢原子形成丙烯（途径一），也可以被表面氧物种吸附形成异丙醇或异丙氧化物（途径二）。

如果丙烷氧化脱氢反应完全是按照Mars-Van Krevelen进行的，起活性作用的仅是晶格氧而空气中的氧只不过是补充消耗掉的晶格氧原子，那么理论上丙烷氧化脱氢的反应方程式可作如下简化[34]，如式(8)～式(12)。

图5 不同负载量下载体表面钒氧物种存在状态[3]

图6 SiO2载体上孤立态和聚集态的钒氧物种用于丙烷氧化脱氢反应机理[37-38]

KONDRATENKO等[36]研究了只存在晶格氧而不存在氧气的条件下的丙烷氧化脱氢反应过程，在γ-Al2O3上负载活性组分钒，在无氧条件下采用脉冲进样法分别研究了丙烷和丙烯脉冲进样后反应产物的瞬时响应曲线，反应在575℃下进行。丙烯的初始选择性随着钒氧物种负载量的增大而增大；而在连续脉冲进样的条件下，丙烯的选择性随着丙烷转化率的降低而增大，提出了如图7所示的反应机理。

当负载量较低时,钒氧物种以高度分散的状态存在时，载体表面存在大量裸露的酸性位点（γ-Al2O3为酸性载体），丙烷和丙烯分子吸附在酸性位点上易被深度氧化为COx，此时反应进行的途径主要为j2和j3。随着负载量的增大，酸性位点被覆盖，丙烷选择性生成丙烯，即j6+成为主要的途径，因此丙烯的初始选择性会随着钒氧物种负载量的增大而增大。连续脉冲进样时丙烷分子不断消耗晶格氧原子，而晶格氧原子数量是有限的，无氧条件下晶格氧原子无法循环再生，载体表面晶格氧原子不断减少，丙烯深度氧化反应(j4和j5)受阻，因此丙烯的选择性会随着丙烷转化率的降低而增大。这也是为什么有研究者选择弱氧化剂如N2O[45]和CO2[46]代替O2用于催化剂的循环再生，因为相对惰性的N2O和CO2在补充晶格氧的能力方面是有限的，这就抑制了丙烯的深度氧化反应，对于提高丙烯的选择性是有利的。

图7 无氧条件下丙烷氧化脱氢的反应路线示意图[36]

2 丙烷氧化脱氢制丙烯反应工艺

2.1 丙烷的氧化脱氢与非氧化脱氢

丙烷的非氧化脱氢(propane dehydrogenation，DH)常用的催化剂如Pt/γ-Al2O3、Pt-Sn/Al2O3和Cr2O3/Al2O3等，丙烷分子吸附在活性组分表面发生C—H键的活化和断裂过程，生成丙烯和氢气，如式(13)所示。

丙烷氧化脱氢（propane oxidative dehydrogenation，ODH）常用的催化剂一般都是含有晶格氧的过渡金属氧化物如钒基催化剂等，反应过程遵循上节所述的Mars-Van Krevelen氧化还原机理，反应产物为丙烯和水，如式(14)所示。

在学术领域有一个现象值得关注，一直以来，从事研究丙烷非氧化脱氢制丙烯反应的学者认为有氧气存在时就叫做氧化脱氢，无氧气存在时就是非氧化脱氢。钒化合价态的变化是与晶格氧原子的去留息息相关的，晶格氧实际参与了丙烷的活化和脱氢过程。SOKOLOV等[47-48]研究了催化剂VOx/MCM-41上无氧条件下丙烷脱氢过程，反应温度550℃，他们承认晶格氧的活化作用，但由于反应过程没有通氧气而把该反应称为非氧化脱氢。BERETTA等[49]使用Pt/Al2O3催化剂研究丙烷脱氢过程，由于反应过程通了氧气而把该过程称为丙烷氧化脱氢。然而从事研究丙烷氧化脱氢制丙烯反应的学者认为不论反应过程有没有通入氧气，只要晶格氧参与了丙烷C—H的活化和脱氢过程就把它称为丙烷氧化脱氢。

无论是有氧还是无氧条件，无论有没有催化剂存在，只要是氧原子（晶格氧、吸附氧或氧气[50]）参与的均相或非均相的丙烷分子C—H的活化和断裂过程并且直接生成的产物是H2O，该过程就是丙烷的氧化脱氢过程；而由其他活性组分（如Pt）引起的丙烷分子的活化过程或直接由高温导致的烷烃或烯烃分子的裂解过程并且直接生成的产物是H2，该过程就是丙烷的非氧化脱氢过程。

对于由晶格氧参与的Mars-Van Krevelen氧化还原机理的研究，为避免其他因素的干扰，一般在500℃以下较低的温度下进行丙烷氧化脱氢反应。但低温下丙烷转化率较低，因此大多数反应都是在500℃以上的温度下进行的，此时产物丙烯并不是完全来自于丙烷氧化脱氢过程，相当一部分丙烯来自于丙烷的非氧化脱氢和均相自由基反应。SINEV等[51]研究了VOx/γ-Al2O3催化剂上的乙烷、丙烷和丁烷氧化脱氢制备相应烯烃过程，烷氧比1∶2。结果发现反应温度高于450℃时，开始有氢气产生，反应温度高于550℃时，氢气的生成量超过了丙烯生成量。因此丙烷生成丙烯的过程不仅存在丙烷的氧化脱氢，同时也存在丙烷的非氧化脱氢过程，且非氧化脱氢过程形成的丙烯与氢气摩尔组成并不是式(13)所示的1∶1。氢气的生成并不仅仅来自于丙烷的催化脱氢过程[式(13)所示的非均相反应]，还可能来自于空气中氧气引发的均相自由基链反应[52]以及高温下丙烷分子高温裂解形成焦炭的反应，如式(15)。

FUKUDOME等[22]研究了无氧条件下NiO/ SiO2、V2O5/SiO2、Co3O4/SiO2和Fe2O3/SiO2催化剂上的丙烷氧化脱氢过程。结果发现在NiO/SiO2催化剂上，反应温度高于420℃时开始有氢气生成，温度高于440℃才开始有水生成。因此在镍基催化剂上，首先发生的是丙烷的非氧化脱氢生成氢气的过程，随着温度的升高，继而发生了丙烷的氧化脱氢过程，水分子中的氧来自于晶格氧。而在钒基催化剂上，在360℃首先发生的是丙烷氧化脱氢形成水分子的过程，到470℃时开始出现丙烷的非氧化脱氢过程。FUKUDOME等[23]发现在475℃和500℃时，通过非氧化脱氢生成的丙烯分别占丙烯总收率的6.7%和26%。BALLARINI等[53]使用催化剂VOx/SiO2以烷氧比1∶1的进料进行反应，当反应温度大于450℃时，氧气完全被消耗，同时开始有大量氢气产生，丙烯选择性也随之增加。认为在催化剂床层的前半段以丙烷的氧化脱氢为主，后半段以非氧化脱氢为主。因此，无论是有氧还是无氧条件，随着温度的升高，丙烷的氧化脱氢与非氧化脱氢共存于一个反应体系当中。

OVSITSER等[25]研究了无氧和贫氧（进料中氧气浓度很低，烷氧比C3H8/O2＞10）条件下的丙烷和异丁烷的氧化脱氢过程，在贫氧条件下，丙烷的转化率为45%时，丙烯选择性可达80%；异丁烷的转化率为50%时，异丁烯的选择性可达80%以上，收率与已经工业化的过程相当，如表1所示。

从表1中对比数据的结果可以看出，无论是丙烷还是异丁烷，烷氧比从2增大到10以上，即氧气浓度从方程式(13)的计量系数比减少到贫氧的状态时，烯烃的选择性显著增加，同时COx选择性大大降低，说明贫氧或无氧的条件能有效地抑制烯烃的深度氧化。

表1 不同氧气含量条件下在VOx/MCM-41催化剂上丙烷[25]和异丁烷[54]脱氢反应数据对比

OVSITSER等[25]在催化剂VOx/MCM-41上通过改变温度、烷氧比和反应接触时间3组反应条件，发现随着反应温度升高，反应接触时间延长，烷氧比增大，丙烯选择性不断增大。当烷氧比＞10，贫氧条件，温度560℃，接触时间0.03～18s·g/mL，丙烯选择性可达80%以上，产物中有氢气产生，最优条件下丙烯收率可达40%。3组实验条件下丙烯收率是逐渐递增的，第二组相比于第一组延长了反应接触时间并增大了反应温度，反应由晶格氧参与的氧化脱氢反应变成了氧化脱氢和非氧化脱氢共存的反应，这是丙烯收率增大的主要原因。第三组相比于第二组延长了反应接触时间并减小了氧气的浓度，贫氧条件不仅抑制了烯烃的深度氧化，而且加剧了非氧化脱氢过程对丙烯的贡献。如图8所示，在催化剂床层的前半段，主要发生了丙烷氧化脱氢过程，由于氧气含量很小，在床层的后半段主要发生丙烷非氧化脱氢过程。由于进一步延长了反应接触时间，使得反应管内的流量很小，产生的积炭量很少，少量氧气的存在又进一步减少了积炭的含量，催化剂不易失活，反应的稳定性良好。

因此，要增加丙烯的选择性和收率，就要有较高的反应温度、贫氧或无氧的条件、氧化脱氢与非氧化脱氢共存的反应体系，相对延长的反应接触时间以及较小的流量。在上述条件下，虽然能获得很高的丙烯收率，但单根反应管内流量太小，导致丙烯在单位时间内的产量是很低的。DARVISHI等[55]使用了一种列管式微型反应器用于丙烷氧化脱氢制丙烯反应，单根反应管的直径很小，管内流量很小，管内催化剂床层很薄，有利于与外界换热，床层温度均匀，可以满足上述第三组实验中的操作条件。单根反应管内获得较高的丙烯收率，上万根这种微型反应管的集束可以获得一个可观的丙烯产量，具有非常好的工业化前景，反应器的微型化也是未来的趋势[56]。

图8 贫氧条件下丙烷的氧化脱氢与非氧化脱氢过程[25]

2.2 有氧与无氧两种工艺条件对丙烯选择性的影响

很早之前人们就发现无氧或在氧分压很低的条件下丙烯的选择性会提高，当时认为氧气在催化剂表面形成的吸附氧物种造成了丙烯的深度氧化，而晶格氧主要参与丙烯的选择性氧化。随着研究的逐渐深入，人们发现晶格氧同样会造成丙烯的深度氧化[57]。很多研究者在脉冲瞬时响应曲线实验[58-59]中都发现这样一个实验现象：无氧条件下，丙烷的一次脉冲进样后，丙烯的选择性非常低，丙烷连续多次脉冲进样后，丙烯的选择性反而会升高。这主要是因为起初钒氧物种大都以最高价的形式存在，催化剂表面晶格氧的浓度非常高，丙烯易发生深度氧化；而丙烷连续脉冲进样条件下，晶格氧不断被消耗，无氧条件下晶格氧无法得到补充，从而抑制了丙烯的深度氧化反应。因此催化剂表面存在低价态的钒氧物种，有利于提高丙烯的选择性。

KONDRATENKO等[58]使用同位素标记以及瞬时响应分析等方法研究了催化剂Mn/V/Cr/ W/OAl2O3上的丙烷氧化脱氢过程，用同位素标记的氧气18O2和丙烷以烷氧比2∶1的进料组成在500℃下脉冲进样，产物CO和CO2中的氧原子既有来自同位素标记的18O，也有来自未标记的晶格氧16O,说明晶格氧[O]和来自空气中的吸附氧Oads共同参与了丙烷的氧化脱氢过程，但晶格氧的活性远高于吸附氧。在丙烷氧化脱氢的稳态实验中额外通入丙烯，丙烷的转化率会降低，说明丙烷和丙烯分子竞争同样的活性位，不同氧物种在丙烷氧化脱氢反应中所起的作用如图9所示，图中黑色箭头代表主要的反应路径，浅色标记的氧物种（Oads）和虚线箭

图9 吸附氧和晶格氧参与丙烷氧化脱氢反应的机理[58]

头代表存在但不是主要的反应路径。降低氧分压同时能降低晶格氧和吸附氧的浓度，这对提高丙烯选择性是十分有利的。

OVSITSER[60]、KONDRATENKO[45]和ROZANSKA[61]等研究了O2和N2O两种不同的氧化剂对丙烷氧化脱氢反应的影响，通过两种氧化剂的对比，可以更清楚地认识氧气对丙烷氧化脱氢反应造成的不利影响。使用N2O作为氧化剂时，产物丙烯具有更高的选择性，同时深度氧化产物COx大大降低。与氧气相比，N2O的氧化能力较弱，因此提供晶格氧的能力较弱，导致钒氧物种更大的还原程度。由于与丙烯相互作用的表面晶格氧的浓度减小，丙烯的深度氧化反应也就被抑制了。另外，O2和N2O在催化剂表面形成了不同的吸附氧物种是造成不同丙烯选择性的另一个重要原因。KONDRATENKO等[62]利用电子顺磁共振（EPR）技术深入分析了被还原的钒氧物种吸附N2O和O2发生再氧化过程时所形成的不同的氧物种。认为氧气吸附在还原态的钒氧物种表面形成了非常活泼的吸附氧物种V+n…O·–，如式(16)和式(17)所示，这些吸附氧物种造成了丙烷和丙烯的深度氧化，因此使用氧气作氧化时丙烷转化率高但选择性低。N2O是弱氧化剂，吸附在还原态的钒氧物种表面不会形成活泼的吸附氧物种，如式(18)和式(19)所示，同时其提供晶格氧的能力较低，因此具有较高的丙烯选择性。

用弱氧化剂N2O或CO2代替氧气用于丙烷氧化脱氢反应虽然能提高丙烯选择性，但同样存在一些问题[45-46]，如N2O成本较高，CO2在反应过程中易形成积炭以及有害气体CO等而使其应用受到限制。近几年研究者倾向于研究钒基催化剂在无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应。无氧条件下普遍具有更高的丙烯选择性，例如FUKUDOME等[22]在固定床反应器上装填VOx/SiO2催化剂，反应温度450℃，丙烷转化率为26.5%时能获得88.3%的丙烯选择性。无氧条件下丙烯的选择性虽然高，但如果不通入氧气或其他氧化剂使催化剂再生，催化剂很容易就失去活性。循环流化床反应器或膜反应器等新型反应器的应用可以很好地解决这一矛盾，极具工业化前景。

2.3 流化床反应器与膜反应器

流态化技术在重质油的催化裂化等方面有着广泛的应用，循环流化床有其自身的优点，催化剂颗粒小并处于悬浮状态，流-固相接触面积大，有利于非均相反应的进行。催化剂颗粒在床内混合激烈，整个床层内的温度和浓度均匀一致，可实现等温操作。丙烷氧化脱氢过程可在提升管内实现无氧操作，催化剂和反应产物在分离器内实现分离，催化剂进入通有氧气的催化剂再生器进行氧化再生，最后重新进入提升管内循环使用。催化反应过程和催化剂的再生过程分开进行，可实现循环连续操作。过程如图10(a)所示。

RUBIO等[27]使用了双区流化床反应器用于丙烷和丁烷的氧化脱氢反应，如图10(b)所示。这种反应器的特点是在一个流化床内同时存在“氧化区”和“还原区”两个区域，还原区用于无氧条件下的丙烷氧化脱氢反应，氧化区用于催化剂的氧化再生。氧化区和还原区的分区通过控制氧气的流量来实现。近年来研究较多的丙烷氧化脱氢流化床反应器[28-29]叫做CREC提升管流化床模拟器（CREC Riser Simulator），该反应器是由DELASA[63]发明的。这是一种微型反应器，反应器容积53mL，靠一个高速旋转的叶轮实现催化剂床层的流态化，AYANDIRAN等[29]使用这种反应器在VOx/CaO-γ-Al2O3催化剂上得到得丙烯收率高达50%以上（无氧条件，反应温度550～640℃），但是单个提升管流化床模拟器无法实现催化剂循环再生。

另一种非常具有工业化前景的反应器是无机膜反应器，无机膜通常是由复合金属氧化物构成，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ（BSCF）[32]。无机膜反应器把丙烷和氧气分隔在膜的两侧，丙烷在膜的一侧进行无氧条件下的氧化脱氢反应，在膜的另一侧，氧气使无机膜氧化再生。无机膜对晶格氧具有选择透过性，在上述条件下可以源源不断地供应晶格氧，使膜催化剂一直保持活性，无机膜反应器也是一种操作非常安全的反应器。CZUPRAT等[31]制备了一种叫作BaCoxFeyZrzO3-δ（BCFZ，x+y+z=1）的无机膜反应器，如图11所示。

该膜反应器以多孔氧化铝中空管作为基体，在管的内侧间隔性地涂覆上惰性金涂层，然后再涂上无机膜材料涂层。涂金的部分晶格氧无法穿过，在膜的外侧发生的是丙烷的非氧化脱氢；未涂金的部分晶格氧可以选择性透过，在膜的外侧为丙烷的氧化脱氢，因此在膜的外侧沿管道轴向同时发生着氧化脱氢和非氧化脱氢，如图11所示，这就大大提高了丙烯的收率。反应在725℃获得了最高的丙烯收率36%（丙烷转化率75%，丙烯选择性48%），但如此高的反应温度，产物丙烯可能主要来自非氧化脱氢过程或均相自由基反应。该反应器的特点是整合了填充床反应器和膜反应器，反应过程同时存在氧化脱氢和非氧化脱氢。

图10 循环流化床反应器工艺流程示意图以及双区流化床反应器平面结构图[27]

3 结语

图11 中空管状无机膜反应器BaCoxFeyZrzO3-δ以及膜反应器用于丙烷氧化脱氢示意图[31]

三十年多来丙烷氧化脱氢技术一直处在实验室研究阶段而未能工业化，其间有大量文献和相关催化剂的报道，但到目前为止，在有氧气存在的条件下的丙烷氧化脱氢反应，丙烯收率超过20%的文献报道并不多，超过30%的更是鲜有报道。单纯的Mars-Van Krevelen氧化还原反应只有在较低的反应温度下才可能存在，随着反应温度的升高，氧化脱氢、非氧化脱氢、均相反应和非均相反应共存于一个反应体系当中。丙烷氧化脱氢技术本身存在一些问题，值得思考。

（1）在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中引入氧气的初衷是为了消除反应过程中产生的积炭，同时使被还原的催化剂氧化再生，但氧气的存在却大大降低了丙烯的选择性和收率。即便丙烷氧化脱氢能达到和已经工业化的丙烷非氧化脱氢相同的水平，工业化就意味着反应器的放大生产，高温反应条件下反应器内大量存在氧气、氢气、烷烃和烯烃等易燃易爆的混合气是非常危险的，因此有氧气直接参与的丙烷氧化脱氢反应工业化生产是否可行值得思考。

（2）反应温度高于500℃时，除了丙烷的氧化脱氢反应外，同时存在丙烷的非氧化脱氢反应，反应产物中有氢气存在并且随着反应温度的升高氢气的含量逐渐增大。反应产物丙烯的收率并不是完全来自于丙烷的氧化脱氢反应，有相当一部分来自于丙烷的非氧化脱氢和均相自由基反应，并且随着温度的升高对丙烯的贡献量也逐渐增大。因此，在550℃或者更高的反应温度下进行丙烷氧化脱氢反应，真正有晶格氧参与的丙烷氧化脱氢反应（即Mars-Van Krevelen氧化还原机理）生成的丙烯能有多少？与丙烷非氧化脱氢生成的丙烯相比，究竟谁起了主导作用？

（3）在无氧条件下，由晶格氧参与的丙烷氧化脱氢反应，丙烯的选择性远大于有氧条件下丙烯的选择性。与固定床反应器不同，循环流化床和无机膜反应器可以兼顾无氧条件下的氧化脱氢和催化剂的循环再生。未来，氧化脱氢与非氧化脱氢在新型反应器上的综合运用将更具工业化前景。

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Research progress in the oxidative dehydrogenation of propane over vanadia-based catalyst：from aerobic to oxygen-free reaction

CHEN Yanlong，ZHU Linhua，SI Tian
（Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Oxidative dehydrogenation（ODH）of propane has become an attractive way to produce propene because of the low energy requirements for an exothermic and low temperature process，and little coke formation in the presence of oxygen. However，the low selectivity and yield toward propene are two main issues in propane ODH process over the past three decades which hinders its industrial application. In this paper，the possible mechanisms of ODH of propane over vanadia-based catalyst have been introduced in detail. The detrimental impact of O2on the propene selectivity has been analyzed and the comparison of propane ODH with and without O2has been carried out. New processes to improve propene selectivity and yield have been introduced. The applications of fluidized bed reactor and membrane reactor are discussed which might be a promising alternative for propene production in the future. The existence of O2decreases the propene selectivity，and therefore，to realize ODH of propane in the absence of O2and the catalyst regeneration at the same time will be a promising research direction.

propane oxidation dehydrogenation（ODH）；redox mechanism；anaerobic conditions；circulating fluidized bed；membranes

O643.3；TQ032

：A

：1000–6613（2017）05–1698–13

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.019

2016-08-28；修改稿日期：2017-01-13。

国家自然科学基金项目（20866004）。

陈颜龙（1989—）男，硕士研究生，主要研究方向为化工催化材料。E-mail：cylong360@163.com。联系人：祝琳华，教授，主要研究方向为新型催化材料制备及性能。E-mail：hualing67731@126.com。