基于Aspen Plus用户模型技术的油页岩热解过程模拟

柏静儒，李启凡，吴海涛，白章，王擎

（1东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012；2中国科学院工程热物理研究所，北京 100190）

基于Aspen Plus用户模型技术的油页岩热解过程模拟

柏静儒1，李启凡1，吴海涛1，白章2，王擎1

（1东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012；2中国科学院工程热物理研究所，北京 100190）

建立了基于油页岩化学结构的热解动力学模型，利用Fortran语言对热解主要组分的数学模型进行编写，基于用户模型嵌入到Aspen Plus软件中，对主要组分产率随温度变化进行了模拟计算，并与文献实验数据进行对比。结果表明：CO和CH4模拟值与实验数据吻合较好；CO2的模拟值约在600℃之前有较好的契合度，由于模拟中未考虑矿物质分解，导致600℃之后有一定偏差；H2的产率曲线模拟值与文献实验值在开始阶段比较一致，随着时间的延长，偏离程度慢慢变大；550℃之前，页岩油的模拟值与文献实验值吻合程度较好，在高温段的预测有一定偏差。同时对不同温度下主要组分的产率随时间的变化预测发现：随着时间的延长，主要组分的产率先快速增加之后逐渐稳定在一个恒定值；温度较低时，主要组分的产率随着时间的延长而增加。当进一步提高热解温度，完成有机质分解所需要的时间逐渐缩短；在同一时间下，主要组分产率随热解温度的增加而升高。

油页岩；用户模型；Aspen Plus；化学结构；模拟

油页岩是一种沉积岩，含固体有机物质于其矿物质骨架内[1]。油页岩具有煤炭的物化特性，可直接燃烧、发电、供热；又含有石油的组分，可干馏炼制页岩油-人造石油。从长远的角度分析，由于世界经济的高速发展，石油消耗量相应增长，而资源储存量有限，人类必须寻找替代能源[2]。油页岩以资源丰富、经济性和开发利用的可行性而被列为21世纪重要的石油补充和替代能源[3]；

国家“十三五”规划提出了“创新、协调、绿色、开放、共享”的发展理念，所以高效、清洁利用油页岩资源具有战略意义；油页岩干馏技术经过多年的发展，已经形成完善的工业开发体系，因此对调整工业产业结构、改善我国能源格局具有重要现实意义[4]。在干馏系统中，油页岩热解过程是各种能量转化必须经历的阶段，近年来，国内外学者对油页岩热解问题进行了广泛地研究。王擎等[5]利用热分析法对桦甸油页岩在不同升温速率下的热解动力学进行了研究，并且用等转化率法求取了页岩的热解反应表观活化能；CAMPBELL等[6]对美国Green River油页岩进行了非等温热解实验，给出了部分气体和碳氢化合物的析出速率；油页岩本身具有复杂性、多样性和不均一性，影响油页岩热解的因素很多，如反应时间、终温、矿物质成分和粒径等，这些因素使热解机理的研究存在很大困难。对于化学反应过程来说，反应动力学能提供反应机理和反应速率方面的详细信息，因此用热解动力学来描述油页岩热解机理具有重要意义。HILLIER等[7]以压力热重分析仪为手段，对美国Green River油页岩的热解动力学进行了研究，同时采用一级反应及DAME模型对热解数据进行了求解。在热解模型中，将热解反应与油页岩化学结构联系在一起，不仅可以解释挥发分释放的机理，同时在挥发分析出过程中对气体组分的预测提供了重要的科学依据[8]。因此，建立能够正确揭示油页岩化学结构的变化与热解反应之间关系的热解模型对指导油页岩在工程上的合理利用至关重要。而在此基础上完善油页岩干馏过程模拟可以指导装置设计，优化操作条件，从而实现节能降耗，提高经济效益[9]。

Aspen Plus软件作为大型化工类系统模拟软件，已经广泛地被应用于石油化工领域。前期基于Aspen Plus软件进行油页岩低温干馏过程模拟研究[10]，通过外挂Fortran程序控制干馏组分，将模拟结果与实验数据对比，证明了Aspen Plus软件在模拟油页岩干馏过程具有良好的适用性；但是油页岩热解过程非常复杂，利用Aspen Plus软件内置的反应单元模块进行模拟时局限性很大，只是通过核算物料平衡和热量平衡来进行建模并未涉及热解机理，同时需要设置很多假设条件，并不能真实体现实际状况中的干馏反应过程；油页岩的热解动力学是研究油页岩结构，预测干馏组分及含量的重要手段；研究油页岩热解动力学的意义在于探索热解气析出机理，建立反应时间、反应温度与反应进度的关系，为实际操作过程中干馏反应器的建立提供理论依据[11]；Aspen Plus软件提供了用户模型，它允许根据自己的意愿编写需要的过程模型，从而满足不同用户的需要[12]。本文作者基于文献[13]中的油页岩热解动力学数据并结合油页岩中不同类型碳含量与热解主要组分的关系建立热解主要组分析出动力学模型。运用Fortran语言编写动力学子程序，利用Aspen Plus软件平台上开发的用户模型接口，嵌入Aspen Plus软件中[14]，实现了油页岩热解过程模拟，对主要组分产率随温度变化进行了模拟计算，并与文献实验数据进行对比，同时对主要组分产率随时间的变化进行了预测。

1 油页岩热解过程

1.1 油页岩热解机理

油页岩热解是指油页岩在无氧条件下或在惰性气氛中受热后，其有机质受热分解的过程，在这一过程中，微观上呈现交联键的断裂、产物的重组以及二次反应，宏观上出现产生页岩油和气态产物的现象。

如图1热解过程如下。

（1）第一阶段 从初温至200℃左右主要是由水分析出引起的质量损失，其中有内部水及黏土矿物质的层间水。伴随油母质裂解为焦油前的物理变化，如油页岩的软化及分子间的重组等，以及一定的矿物质裂解产生的一些气体，如碳酸氢钠的分解[15]。

（2）第二阶段 在200～600℃范围内，主要是油页岩大量分解放出页岩油和热解气。其中，在200～400℃范围内，有机质中不稳桥键开始断裂，外围官能团脱除作为一级反应，热解气的产量随着温度升高而缓慢增加，并且页岩油开始生成，伴随着气体释放一起析出[13]；在400～600℃范围内，挥发分气体大量析出，此范围内有机质中大量不稳定桥键随着温度的逐渐升高，其断裂的速率开始加快，更多的轻质气体和页岩油释放出来。其中羧基官能团分解和重组生成CO2气体，羰基、酚类、醚键和少量的短链脂肪酸等官能团的断裂生成CO气体，甲基、甲氧基官能团的脂肪链和芳香侧链断裂生成CH4和H2[16]。

（3）第三阶段 600℃之后，碳酸盐开始分解产生CO2，有机质分解后所形成的残留物又发生了断链反应，产生小分子气体，使气体产量增大。

图1 油页岩热解示意图

1.2 条件假设

油页岩热解是一个非常复杂的过程，为了保证数学模型预测的准确性，将考虑以下假设：

（1）模拟过程中不考虑矿物质对有机质分解的影响，认为反应过程中只有碳酸盐矿物有微量分解，可以不予考虑；

（2）忽略有机质二次裂解对热解气的影响；

（3）整个模拟过程中没有压力损失，均在常压状态下反应；

（4）热解产生的灰分为惰性物质，不参与化学反应，被保留在半焦中。

1.3 油页岩基础特性

本文模拟所用样品为甘肃窑街油页岩，经铝甄实验测定样品含油率为6.96%，气体产率为3.707%，对该样品进行工业分析和元素分析，分析结果见表1。

1.4 油页岩热解过程中硫和氮的设定

本模型中，未考虑实验条件对油页岩中硫和氮影响，由于硫、氮元素占页岩油的质量比较低，约3%～7%，对硫、氮元素进行忽略处理，参考文献[17-18] 报道结果设定油页岩中氮元素向热解气中转化20%，氮元素向半焦中转化80%；参照文献[19]设定油页岩中硫元素向热解气中转化18%，硫元素向半焦中转化82%。

表1 油页岩样品的工业分析和元素分析

2 油页岩热解反应动力学模型

2.1 主要热解气体动力学模型

在油页岩的热解过程中，认为气体的析出与其官能团的热分解直接相关，首先是与芳香环链接的化学键较弱的基团发生断裂，形成各种自由基，再经过复杂的反应生成CO、CH4、CO2和H2等主要轻质气体[15]。根据油页岩样品主要热解气产率与油页岩结构之间的关系，得出CO2的前体为羧基结构参数；CO的前体为羰基结构参数；CH4和H2的前体为甲基类物质的结构参数[11]。

主要热解气析出的动力学参数来自文献[13]中13C-NMR谱图测出的数据，见表2。

主要热解气的析出按假定的一级反应动力学模型计算，即气体的生成速率与油母质中剩余的该气体前体成正比。

表2 主要热解气前体结构参数

一级反应动力学模型[11]如式(1)。

两边积分得式(2)。

式中，αi为热解气i的生成量，%；α0i为油母质中该气体的前体质量分数，%；∂i为不同气体前体的反应转化系数，即单位油页岩量所产生的主要热解气体总量与该气体前体的总量之比；t为反应时间，s。式中的ki为气体i的速率常数，符合阿累尼乌斯公式，即ki=Aiexp(–Ei/RT)；Ai为指前因子，1/min；Ei为活化能，kJ/mol。Ai和Ei来自文献参照[15,20]给出的动力学参数，见表3。

表3 主要挥发分气体和页岩油的动力学参数

∂i求解过程：采用文献[11]中提供的主要热解气体的产率与各自前体结构参数的关系进行多项拟合，得到的拟合关联式；∂i可由关联式计算得到。

2.2 页岩油动力学模型

页岩油是伴随着气体的生成而产生的。在本文中，不考虑页岩油分子量分布，将页岩油视为一种物质，选用C21H36来表示页岩油[21]。在油页岩热解过程中，页岩油的前体来自外围官能团的后形质体[16]，假设页岩油前体分解产生页岩油为等温过程，根据文献[22]对页岩油析出过程进行简化，可被描述为如式(3)。

式中，M为页岩油前体的瞬时质量分数，%；M0为页岩油前体初始质量分数，%；Ko为页岩油析出速率常数，K0=Aexp(–E/RT)。

页岩油析出过程根据文献[22]描述为如式(4)。

式中，αoil为页岩油的生成量，%；α0i为某一热解气前体的质量分数，%；αi为某一热解气的质量分数，%。

3 基于用户模型的油页岩热解模型的构建

使用Aspen Plus软件提供的用户单元模型（User模块）来实现热解模块的计算。运用外挂Fortran语言编写热解计算过程，模型的编译通过Aspen Plus提供的编译指令Aspcomp来完成，最后通过Asplink命令来创建共享链接库生成一个目标模块文件[23-24]，来完成对油页岩热解过程的模拟计算。

表4为建立的热解模块中的输入参数，其中C-S、C-T、C-J和C-Y分别表示油页岩中羧基类炭含量、羰基类炭含量、甲基类炭含量和后形质体含量占油页岩的质量分数。

表4 模型中的样品输入参数

4 模拟结果分析

本文基于Aspen Plus软件建立了油页岩热解主要组分析出模型，对主要组分产率随温度变化进行了模拟计算，并与文献[15，20]实验数据进行对比，验证模型的准确性，同时对主要组分产率（对标准主要组分产率）随时间变化进行了预测。

4.1 模型验证

4.1.1 主要热解气产率模拟曲线与实验值比较

通过模拟计算所得主要热解气的模拟曲线和实验值见图2。

图2 主要热解气产率的模拟曲线和实验值比较

图2(a)～(d)依次为热解气体CO、CH4、CO2和H2的产率模拟曲线与实验值的比较。由图2可见CO和CH4模拟曲线与文献实验值吻合较好，CO2的模拟值约在600℃之前有较好的契合度，在600℃以后，模拟曲线与文献实验值脱离，主要是由于方解石和白云石等碳酸盐的分解以及产物二次裂解程度加深，继续析出CO2气体，使得实验值高于模拟曲线值。因为在实际生产过程中，油页岩干馏温度一般控制在550℃左右，故本模型模拟忽略二次裂解产生的影响。宏观上来说，一级反应可以近似表达CO、CH4和CO2的析出过程；H2的产率曲线模拟值与文献实验值在反应初始阶段比较接近，但是随着时间的增加，两者偏离程度慢慢变大，但是变化趋势比较一致，可能与热解过程中H2的生成机理比较复杂有关，一级反应模型不足以表达H2的热解生成机理[11]。热解过程中H2的来源为自由基之间的缩聚和芳香结构的缩聚脱氢反应[25]，由图2(d)中可以看出H2在480℃之后产率迅速升高，说明高温条件下加剧了自由基和芳香结构的缩聚反应的进行。通过模拟曲线与文献实验值的比较，该模型较好的模拟了主要热解气体产物的析出过程，这表明利用结构单元来描述油页岩的热解过程是可行的。

4.1.2 页岩油产率模拟曲线与实验值比较

图3为页岩油产率模拟曲线与实验值比较，从图中可以看出，550℃之前，模拟曲线与文献实验值吻合程度较好，由于模拟中忽略页岩油二次反应对其自身产量的影响[26]，使得在高温段的预测有一定偏差。

图3 页岩油产率模拟曲线与实验值比较

由图3中可以看出，随着热解温度升高，油母质生成热解沥青的同时伴随少量页岩油生成，在300～420℃范围内，可以看出页岩油有少量析出而且析出速率相对平缓；热解温度升高，随着热解沥青的增加，向外放出的页岩油也将越来越多，直到某一温度时，页岩油生成的速度超过热解沥青生成的速度为止。于是页岩内热解沥青的含量随着温度的升高开始急剧下降，而页岩油的放出则越来越多，从图3中可以看出，在420～550℃范围内，页岩油析出速率越来越快；随着温度继续升高，油母质逐渐完全分解，页岩油产率逐渐趋于稳定。

4.2 反应时间对主要组分产率的影响预测

4.2.1 主要热解气体产率（对标准气体产率）随时间的变化

图4 主要热解气体产率预测曲线

图4为采用Aspen Plus用户模型模块对不同温度450℃、500℃、550℃下主要热解气体的产率随时间的变化进行预测。由于模拟值没有考虑升温速度的影响，因此忽略了油页岩快速升温所需的时间。从图4中可以看出主要热解气体的产率随着时间的延长先快速增加之后逐渐稳定在一个恒定值；图中斜率表示气体释放速率，可以看出不同热解气曲线斜率并不一致，在初始阶段不同热解气的析出程度有所差异，CO和CH4释放速率呈相似趋势，CO2释放速率最快，H2释放速率相对来说最慢，与油页岩热解时析出气体的难度相对应。

同时由图4可以看出，不同热解温度下主要热解气产率随时间逐渐延长的变化曲线具有相似的变化趋势，同时热解温度的变化对气体产率有很大影响。由图4所示，温度较低时，气体的产率随着时间的延长而增加。当进一步提高热解温度，完成有机质分解所需要的时间逐渐缩短。约在0到4s之间，随着热解温度的增加，热解气所受影响不大；随着时间推移，热解气继续析出，热解温度对热解气的产率影响慢慢显著，即在同一时间下，热解气产率随热解温度的增加而升高；时间继续增加，热解气慢慢析出终止，气体产率的变化逐渐趋于平缓，热解温度对气体产率的影响也渐渐变小。

4.2.2 页岩油产率（对标准铝甄页岩油产率）随时间的变化

从图5中可以看出，页岩油完成反应所需时间较短，大约需要8s。由于模拟中忽略升温速度的影响，所以在开始阶段，页岩油近似呈线性析出；由图5所示，页岩油的析出程度不仅与时间有关，热解温度对页岩油产率也有一定的影响，热解温度愈高，页岩油释放速度愈快，达到最大页岩油产率所需的时间愈短。在热解温度500℃、550℃下的页岩油释放速度比较快，并且很快趋于稳定趋势，说明热解温度在500℃以上，在很短的时间内页岩油就能析出完全；在同一时间下，随着热解反应进行，同时可以看出，页岩油产率随着热解温度的增加而升高；热解反应继续进行时，对应的页岩油产率逐渐趋于平缓，热解温度对页岩油的影响也在逐渐减小，最后3条曲线呈现水平趋势。

图5 页岩油产率预测曲线

5 结论

本文结合油页岩热解主要组分产率与不同类型碳含量的关系，建立了将热解反应同油页岩的化学结构联系在一起的热解动力学模型，同时通过用户模型嵌入Aspen Plus模型中实现了主要组分的过程模拟。利用该模型对主要组分产率随温度变化进行了模拟计算，并与文献实验数据进行对比，同时对各组分产率随时间的变化进行了预测。结果表明如下。

（1）CO和CH4模拟值与文献实验值吻合较好；CO2的模拟值在600℃之前有较好的契合度，600℃之后有一定偏差；H2的产率曲线模拟值与文献实验值在反应初始阶段比较一致，随着反应进行，两者偏离程度慢慢变大。550℃之前，页岩油的模拟值与文献实验值吻合程度较好，在高温段的预测有一定偏差；总体看来，在假设条件下，该模型对样品油页岩热解过程是适用的，同时说明了利用结构单元来描述油页岩热解过程是可行的。

（2）随着时间的延长，热解气的产率先快速增加之后逐渐稳定在一个恒定值；在初始阶段不同热解气的析出程度也有所差异，CO和CH4释放速率呈相似趋势，CO2释放速率最快，H2释放速率相对来说最慢，与油页岩热解时析出气体的难度相对应。

（3）温度较低时，气体的产率随着时间的延长而增加。当进一步提高热解温度，完成有机质分解所需要的时间逐渐缩短；在同一时间下，热解气产率随热解温度的增加而升高。

（4）热解温度在500℃以上，在很短的时间内页岩油就能析出完全；在同一时间下，页岩油产率随着热解温度的增加而升高。

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Simulation of oil shale pyrolysis using Aspen Plus user model

BAI Jingru1，LI Qifan1，WU Haitao1，BAI Zhang2，WANG Qing1
（1Engineering Research Centre of Ministry of Education for Comprehensive Utilization of Oil Shale，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China；2Institute of Engineering Thermal Physics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

It was used to build the oil shale pyrolysis model based on chemical structure，using Fortran language to compile mathematical model of the main components and embedding Aspen Plus based on user model.The main components of yield with the temperature change was simulated calculation.The accuracy of the results was verified by comparing document of the experimental data and simulation of the data.The results indicated that the simulation of the data for CO and CH4agreed well with document of the experimental data.The analogue value of CO2and shale oil had a good fit before about 600℃，while some deviations occurred after 600℃ due to the influence of decomposition of mineral substances.The simulation of the data for H2in the beginning stages had a good fit with document of the experimental data，but the deviation degree slowly enlarged as time went on.Meanwhile，the yield of main components with time under different temperature was forecasted，It was found that the yield of main components first increased rapidly and then gradually stabilized at a constant value with the extension of time.When the temperature was relatively low，the yield of main components increased as time went by.When the pyrolysis temperature was further enhanced，the timerequired for organic matter decomposition was gradually reduced.The yield of the main component increased with the raise of pyrolysis temperature at the same time.

oil shale；user model；Aspen Plus；chemical structure；simulation

TE662

：A

：1000–6613（2017）05–1682–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.017

2016-09-07；修改稿日期：2016-09-27。

吉林省重点科技公关项目（20140204004SF）。

及联系人：柏静儒（1973—），女，博士，教授，主要从事油页岩综合利用技术方面的研究工作。E-mail：bai630@mail.nedu.edu.cn。