纳米颗粒稳定泡沫在油气开采中的研究进展

杨兆中，朱静怡，李小刚，费阳，徐彬予

（1西南石油大学油气藏地质与开发国家重点实验室，四川 成都 610500；2阿德莱德大学，澳大利亚石油学院澳大利亚 阿德莱德 5000）

纳米颗粒稳定泡沫在油气开采中的研究进展

杨兆中1，朱静怡1，李小刚1，费阳2，徐彬予1

（1西南石油大学油气藏地质与开发国家重点实验室，四川 成都 610500；2阿德莱德大学，澳大利亚石油学院澳大利亚 阿德莱德 5000）

近年来纳米技术使得传统油气开采方法悄然转型，针对泡沫流体稳定性差等问题，研究者们提出加入纳米颗粒对泡沫系统进行稳定。本文详细介绍了部分疏水型和亲水型两种类型纳米颗粒稳定泡沫机理的异同，阐述了纳米颗粒在气液界面的不可逆吸附是稳定泡沫的主要机理；综述了纳米颗粒稳定的泡沫在提高采收率和泡沫压裂液中的最新应用，分析表明纳米颗粒不仅大幅度增加了泡沫的稳定性，并且能提高泡沫驱和压裂液的液体效率；指出了纳米颗粒稳定泡沫的问题在于纳米颗粒与泡沫流体作用复杂、改性的纳米颗粒成本较高、对低孔低渗地层的潜在伤害、缺乏工业化应用等；提出了用亲水纳米颗粒与表面活性剂协同稳泡降低成本、针对不同泡沫性能来优化纳米颗粒与表面活性剂的浓度、将纳米颗粒稳定泡沫应用到非常规油气藏等研究方向，最后展望了纳米技术在石油领域的发展潜力。

石油；纳米颗粒；泡沫；稳泡机理；提高采收率；泡沫压裂液

泡沫流体是拥有特殊结构的非牛顿流体，其中气体是分散相，液体是连续相。泡沫流体由于具有密度低、液相向地层渗滤小、携带固体颗粒能力强、对地层伤害小、易从地层排出等优点，在石油工业的钻井、油气增产、提高采收率等各个方面都有很大的应用潜力[1-4]。但同时，泡沫流体也面临一些技术和经济上的挑战，例如气体的来源、压缩的成本和表面活性剂在岩石上的吸附等[5]，但最大的问题还是泡沫流体的稳定性[6]。泡沫流体是热力学不稳定系统，在油藏条件下，表面活性剂在高温高压下会热解，而离子型的表面活性剂在高矿化度下会沉淀，另外泡沫流体遇到地层原油会消泡[7]。为了得到更稳定的泡沫体系，目前最主要的办法是加入聚丙烯酰胺等稳泡剂[8]，但大分子的稳泡剂往往会对地层造成额外的伤害，而且价格昂贵，在高温下易分解。因此基于以上的不足，需要找到一种新的替代品来稳定泡沫，进一步拓展泡沫的应用范围。

近年来，随着纳米技术的发展，许多研究者都致力于将纳米技术理念充分应用到传统的油气开采中[9-10]，以应对全球日益增长的油气需求，典型的有纳米可分解压裂球[11]、纳米VES压裂液[12]、纳米流体提高采收率[13]等。同时，已有研究证明在泡沫基液中加入固体颗粒可以提高泡沫的稳定性[14-15]。纳米颗粒作为拥有特殊物理化学性质的纳米级固体颗粒，在稳定泡沫中更具有极大的应用前景和优势[16]。本文作者详细介绍了纳米颗粒稳定泡沫的机理，综述了纳米颗粒稳定泡沫在提高采收率和泡沫压裂液中的应用，并对今后的研究方向和应用前景进行了展望。

1 纳米颗粒稳定泡沫的机理

表面活性剂能帮助形成泡沫的其中一个原因便是泡沫的表面具有弹性，这意味着气泡可以抵挡外界的冲击。当气泡收到挤压、拉伸和变形时，局部的表面张力梯度能引起表面的收缩，以达到复原的作用[17]。加入纳米颗粒以后，在合适的接触角下，纳米颗粒会吸附在气液界面，进一步增加泡沫表面的弹性。与表面活性剂所不同的是，这个吸附能非常大，是一种不可逆的吸附，吸附能的计算由BINKS[18]在2002年提出，具体见式(1)。

式中，E为吸附能，J；r为纳米颗粒的半径，10–9m；γαβ为气液间的界面张力，N/m；θ为纳米颗粒在界面的接触角，（°）。例如对于80nm的颗粒吸附在CO2/水的界面（γαβ=0.02N/m）接触角为90°时，吸附能在50℃可达到90000kT（k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度）。

正因为表面活性剂会动态地吸附和脱附于界面，纳米颗粒这种不可逆的吸附才能更有效地稳定泡沫，增加泡沫的表面弹性，提高马朗格尼效应。另外吸附在界面的纳米颗粒可以阻碍液相在液膜中的流动，延缓液膜的变薄，从而阻止泡沫的粗化和并聚。

1.1 部分疏水型纳米颗粒稳定泡沫

纳米颗粒能吸附在气液界面，一个重要的因素便是颗粒的润湿性，它由接触角定义θ，相当于表面活性剂的亲水亲油平衡数[19]。当接触角微微高于或者低于90°下产生的泡沫都非常稳定。图1中经过改性的部分疏水纳米颗粒吸附在气液表面形成单层膜可以很好地稳定泡沫[20]。

图1 部分疏水纳米颗粒吸附在气液界面稳定泡沫示意图[20]

除了单独的部分疏水纳米颗粒稳定泡沫[21]，表面活性剂和部分疏水型纳米颗粒共同稳定泡沫也是现在研究的热点之一[22]。SUN等[23]在2015年发现部分疏水的纳米SiO2颗粒和阴离子表面活性剂SDS的混合物一起，可以对产生的泡沫起到协同稳定的作用。协同稳定泡沫的机理是带负电的阴离子表面活性剂在带正电的疏水纳米颗粒的分散液中，由于静电的相互作用，SDS分子会吸附在SiO2纳米颗粒的表面。在适合的浓度下，被表面活性剂吸附的纳米颗粒同时吸附在气液表面，形成了一个空间阻碍层，不仅能增加气泡表面的弹性，还能进一步阻碍液相的流动，从而起到一个协同稳定泡沫的作用。

1.2 亲水型纳米颗粒稳定泡沫

部分疏水型的纳米颗粒可以有效稳定泡沫，但是原始商业化使用的纳米颗粒都是绝对亲水或者疏水的，必须通过润湿性的改变才能使得颗粒表面具有活性。常规改变润湿性的方法是对纳米颗粒进行均匀表面涂层，例如对完全亲水的SiO2颗粒进行表面硅烷化处理[24]。这就增加了纳米颗粒的成本。因此研究者们提出了将亲水型纳米颗粒与表面活性剂一起协同稳定泡沫的理念[25-26]。

BINKS等[27]在2008年发现空气含水泡沫可以被亲水型的纳米SiO2颗粒和阳离子表面活性剂CTAB协同稳定。其稳定泡沫机理是，在一定浓度CTAB下，一部分自由的CTAB以起泡剂的角色存在于基液中用于起泡，一部分CTAB由于静电力和范德华力吸附在呈负电的亲水SiO2纳米颗粒上，此时CTAB疏水的尾部暴露在外，使得被吸附的SiO2颗粒变得疏水。改变了润湿性的SiO2颗粒足以吸附在起泡后的空气/水的界面，从而稳定泡沫（如图2）。但由于部分CTAB吸附在纳米颗粒上，因此协同稳定泡沫的泡沫体积要略小于相同浓度CTAB起泡的体积。

图2 亲水型纳米颗粒与阳离子表面活性剂稳定泡沫示意图

基于以上的理念，CUI等[28]将呈正电的亲水CaCO3分散液与阴离子表面活性剂SDS混合物，得到了稳定的空气泡沫，而且NaCl的加入不仅可以提高SDS在颗粒表面的吸附效率，而且能提高表面活化的纳米颗粒在空气/水界面的吸附。

纳米颗粒在气/液表面不可逆的吸附，体现了其在稳定泡沫上不同于表面活性剂的独特优点。部分疏水型和亲水型的纳米颗粒都可以稳定泡沫，但是由于成本的影响，本文作者认为亲水型纳米颗粒和表面活性剂协同稳定泡沫更具有应用前景。纳米颗粒在泡沫流体系统的存在是一个复杂的问题，具体应用到油气开采的不同领域中时，需要更加深入地研究纳米颗粒与泡沫之间的相互作用、纳米颗粒与表面活性剂的匹配机制等。

另外在石油行业中，关于泡沫的流变性还没有确切的评价标准，更别说加入纳米颗粒的情况了。同时泡沫质量对泡沫流变性影响非常大，而泡沫质量在地层中的变化归根结底是泡沫析水的影响，因此找到影响泡沫析水的主要因素，可以为后来学者更精确地对泡沫流变性的表征提供思路。

2 纳米稳定下泡沫驱提高采收率

纳米颗粒稳定泡沫虽然不算新兴技术，但在石油工业领域尚还处于室内研究阶段，其中最多的研究方向要属提高采收率。由于泡沫在地层中具有较高的黏度，可以避免驱替前缘呈指状穿入被驱替相油区的现象，而且泡沫具有“堵大不堵小”和“堵水不堵油”的特点，特别适用于非均质性的地层。泡沫驱既可以改善波及效率，又可以提高驱油效率，是一种很具前景的提高采收率方法[29]。但是泡沫的稳定性一直是阻碍泡沫驱进一步应用的挑战，而室内实验已经证明纳米颗粒可以解决这个问题，现在可在有条件的地区给予小型试验的支持，为以后的现场应用提供指导。

2.1 纳米颗粒稳定下的二氧化碳泡沫驱

CO2泡沫驱可以有效控制CO2的流度，解决CO2易于呈指状穿入油区、由于密度低沿地层向上而波及效率降低等问题。WORTHEN等[30]在没有用表面活性剂，在1200～3000psi（1psi=6.895kPa）下用超临界状态的CO2流体与50%硅烷化覆膜的部分疏水纳米SiO2颗粒稳定泡沫，产生的CO2泡沫可以在23h下保持透明稳定，可以有效用于CO2泡沫驱。

YU等[31]在2013年将纳米SiO2分散液与超临界的CO2一起注入砂岩岩心，产生CO2泡沫。实验测定了泡沫的流度和颗粒的滞留情况，结果发现纳米颗粒稳定下的CO2泡沫不仅能在水驱后提高砂岩的采收率，而且岩心的渗透率几乎不变，说明纳米颗粒不会堵塞地层，可以在孔隙中运移传输。一年后YU等[32]用同样的方法研究了不同润湿性SiO2颗粒对产生CO2泡沫的影响，研究得出部分疏水的SiO2产生的泡沫起泡性和稳泡性最好，不仅减少了CO2泡沫的流度，而且提高了表观黏度。

另外SAN等[33]研究了不同矿化度对纳米稳定下CO2泡沫的影响，发现在一定浓度下NaCl和CaCl2对泡沫的起泡性、稳泡性、流度的控制都有促进作用，但是多价离子对CO2泡沫的稳定性有抑制作用。

纵观以上的研究得出，纳米颗粒除了能在油藏条件下很好稳定CO2泡沫，还能提高CO2泡沫的黏度，从而控制流度。然而，室内的实验主要都以部分疏水型的纳米颗粒为主，而且没有表面活性剂存在，但泡沫也可以被亲水型纳米颗粒与表面活性剂协同稳定泡沫，因此考虑亲水型的纳米颗粒来稳定泡沫，进一步减少成本，是今后的研究方向之一。另外地层深度下的地层水矿化度都较高，不同离子对CO2泡沫的促进与抑制机理还需要进一步深入研究。

2.2 纳米颗粒稳定下的氮气泡沫驱

相比于CO2，N2的性质更加稳定，不会腐蚀地面设备与井下管柱，并且密度低、静水压头低，适用于中浅深度油气藏。为了解决N2泡沫的不稳定性，SUN等[34]将部分疏水SiO2与阴离子表面活性剂SDS一起注入微模型和砂岩充填模型中驱油，以评价泡沫的稳定性和提高采收率效果，结果发现SiO2/SDS泡沫比SDS泡沫的热稳定性更好，而且对均质抑或非均质的地层都有很好的驱油性质。

SINGH等[35]用荧光显微镜下观察到纳米颗粒存在于泡沫的Plateau边界中，有效延缓了泡沫的析水和粗化。在水驱后，注入纳米SiO2颗粒和表面活性剂协同产生的泡沫，采收率能提高10%左右。

为了进一步节约成本，EFTEKHARI等[36]用煤的副产物纳米级飞灰颗粒与阴离子表面活性AOS一起注入到多孔介质中，研究产生N2泡沫的起泡性和稳泡性。实验发现加入纳米飞灰以后，泡沫起泡性更好，驱出来的油也更多，并且在油存在时，比单独AOS产生的泡沫具有更佳的稳定性。

除了常规的N2泡沫驱，针对高重度、高黏度的稠油油藏时，N2蒸气泡沫驱油技术不失为一种有效的提高采收率方法。为了克服泡沫稳定性和大量添加剂损失等问题，KHAJEHPOUR等[37]在油藏条件下，优选了SiO2纳米颗粒的浓度和表面活性剂的种类，并将二者协同产生的泡沫用于岩心驱油实验。研究表明纳米颗粒的加入能更好地降低流度，控制蒸气泡沫。

无论CO2泡沫抑或N2泡沫，室内实验已表明泡沫的起泡性、稳泡性、流度控制效果和提高采收率效果在加入纳米颗粒后都能有效地提高。如何将纳米颗粒稳泡与油田化学技术相结合，进一步应用于现场，是必须要迈出的一步。此外我国在油气开采领域正从常规油气向非常规油气跨越，而纳米颗粒稳定下的泡沫在应用于非常规油气资源时，纳米颗粒在地层中的流动和滞留是否会对低孔低渗的非常规油资源造成伤害是必须要解决和回答的问题。

3 纳米稳定下泡沫压裂液

水力压裂作为一种开采油气藏主要的增产措施，还存在着一些不足，例如常规的水基冻胶压裂液对地层的伤害高、对水资源需求量大，特别对于外来液体易于引起黏土矿物膨胀、分散、运移，即水敏性强的地层会导致渗透率的进一步降低。泡沫压裂液具有对地层伤害小、液相向地层渗滤低、黏度高、携带支撑剂能力强、易于从地层排出的优点，正好适用于水敏性严重的低渗地层[38]。然而在高温高压下泡沫的不稳定性，限制了其应用。针对以上问题，研究者们提出用纳米颗粒稳定泡沫，并对该新型压裂液进行了一系列的分析与评价[39]。室内实验和数值模拟的结果都表明纳米颗粒在稳定泡沫和提高液体效率方面都有独特的优点，但加入纳米颗粒是否会增加压裂液对地层的伤害，是一直争论的焦点。本文作者认为超分散的纳米颗粒是不会产生伤害的，但如何保持地层条件下纳米颗粒的分散性，是值得深思的。

EMRANI等[40]在2015年分析了在有纳米颗粒（SiO2和Fe2O3）的加入下，对 CO2/AOS泡沫性能的影响，结果表明纳米颗粒加入可以提高CO2泡沫的稳定性，其中SiO2的效果最佳。同年，LV等[41]研究了部分疏水SiO2和阴离子表面活性剂SDBS稳定下泡沫的性质，包括流变性、悬砂性、液相向地层的渗滤程度和对地层的伤害。TEM图片显示SiO2/SDBS泡沫下的微观结构非常稳定，这对压裂液的性能至关重要。实验数据表明SiO2颗粒的加入虽然伤害性略有增加，但压裂液悬浮支撑剂和降低液相向地层渗滤的能力都有明显的增强。

XIAO等[42]在2016年用泡沫回流装置深入研究了纳米SiO2颗粒和阴离子表面活性剂ANS协同稳定下的超临界CO2泡沫的流变性，分析了支撑剂在CO2泡沫下的运移和沉降，实验得到以下结论：第一，高矿化度下需要高剪切速率才能产生稳定的泡沫；第二，纳米颗粒的加入使得泡沫在原油存在下能保持一定的稳定性；第三，支撑剂的沉降速度可以由泡沫流变性来控制。

除了室内的实验研究，QAJAR等[43]针对纳米颗粒稳定的新型泡沫压裂液，建立了新的耦合数学模型，模拟了有纳米颗粒存在下压裂液向地层渗滤和从地层排出的情况，比较了滑溜水、常规水基压裂液和纳米稳定的泡沫压裂液三者裂缝延伸的差异。模拟表明泡沫压裂液从地层中排出迅速，是水基压裂液排出地层时间的1/100倍。裂缝延伸结果显示，高黏的压裂液造宽缝和短缝，而低黏的水造长缝和窄缝。

以上研究表明，针对CO2泡沫压裂液，纳米颗粒对其性能的提高非常显著。除了稳定性的增加以外，纳米颗粒在Plateau边界中的存在可以减缓支撑剂的沉降和减小液相向地层的渗滤。然而，纳米颗粒稳定下的N2泡沫压裂液还未有探索和研究。因此对于性质稳定、摩阻小、更适用于低压低温井的N2泡沫压裂液，加入纳米颗粒是很有研究价值的，并且确定两种不同泡沫压裂液的异同和适用范围，也是很有必要的。另外对于特殊的超高温深层，可以考虑加入黏弹性表面活性剂（VES）形成VES泡沫，因为当VES的浓度超过临界胶束浓度时，蠕虫状的胶束就会被纳米颗粒吸附在表面，从而形成拟交联的结构[44]，进一步提高VES泡沫的黏度和稳定性。最后，煤层气作为重要的新型能源，而我国能源局也在“十三五”计划期间加快了对煤层气的勘探开发，是否可以将纳米颗粒稳定的泡沫压裂液用于煤层气的开发当中，也是极具研究前景的。

需要注意的是，与泡沫驱要求泡沫拥有较长的稳定时间不同，泡沫压裂液要求泡沫流体有较高的黏度和良好的流变性，以便于携带支撑剂。所以在纳米颗粒稳定下的泡沫压裂液的应用中，研究者们更注重压裂液悬浮支撑剂、降低液相向地层的渗滤和减少对地层伤害的能力。

4 纳米颗粒稳定泡沫的问题与展望

低油价虽然促使一些石油巨头大幅度削减研发开支，但许多高校目前正在致力于将纳米技术应用于油气开采领域，其中纳米颗粒稳定泡沫便是最近的热门研究方向之一。当然在纳米颗粒稳定泡沫进入实用化的道路中，认为面临的挑战和今后的研究展望主要有以下几个方面。

（1）纳米颗粒稳定泡沫的机理和影响因素还需要深入研究。例如在加入纳米颗粒以后，界面之间相互作用力（范德华力、静电力、空间排斥力、分离压力）的变化规律还没彻底完善。另外有学者发现加入非离子表面活性剂也能与纳米颗粒协同稳泡[45]，说明除了静电吸附改变颗粒表面的润湿性外，还有另外的稳定泡沫机理。解决了这些问题，才能优化纳米颗粒和表面活性剂的浓度，从而将不同性能的泡沫应用到不同的油气开采领域当中。

（2）现有石油行业中还未有关于泡沫流变性的确切标准，更别说纳米颗粒稳定下的泡沫流变性。影响泡沫流变性的最根本原因是泡沫的析水，因此研究常温常压下与地层条件下纳米颗粒稳定下泡沫的析水速率，结合理论的泡沫析水速率计算，找出影响泡沫析水的主要因素，可对泡沫流变学的表征提供方向和思路。

（3）一些室内研究所用的实验材料是部分疏水的纳米颗粒，必须要通过表面改性才能得到，这进一步增加了成本。但是当前低迷的能源价格需要纳米成本进一步低价化。优化纳米颗粒的浓度和考虑用亲水型的纳米颗粒和表面活性剂一起协同稳定泡沫都是应对的思路。

（4）目前纳米稳定泡沫在油气开采中的应用还仅仅停留在室内实验研究阶段。关于纳米稳定下泡沫在地层中的渗流、纳米颗粒在孔隙中的滞留、支撑剂在纳米泡沫压裂液中的沉降的相关数值模拟很少，现场的小型的试验更是几乎没有。然而将实验数据和模拟结果相结合，应用到现场的试验是必须要进行的。这也能为解决纳米颗粒对地层的潜在伤害提供依据。

（5）纳米颗粒稳定泡沫在提高采收率和泡沫压裂液中的研究可以相互借鉴，但也需要认清不同泡沫体系的差异和性能要求，例如泡沫压裂液要求有较好的携砂能力。除了这两个方面的研究，相信随着油气开采纳米时代的到来，纳米稳定泡沫还能应用到泡沫酸化、泡沫排水采气、泡沫压井等中。

纳米稳定泡沫可以解决很多传统油气开采方法长期存在的难题。不论是全球研究热点的页岩气和国家“十三五”计划大力提倡开发的煤层气，纳米颗粒稳定泡沫都有应用的潜力。只待解决上述几个的问题，纳米技术就将谱写油气开采的新篇章。

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Research progresses on nanoparticle-stabilized foams in oil and gas production

YANG Zhaozhong1，ZHU Jingyi1，LI Xiaogang1，FEI Yang2，XU Binyu1
（1State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu 610500，Sichuan，China；2Australian School of Petroleum，University of Adelaide，Adelaide，South Australia 5000，Australia）

Recently，as nanotechnology transforms traditional production methods，researchers have put forward nanoparticles for stabilizing foams aiming at improving the poor stability of foams. Similarities and differences between partially hydrophobic and hydrophilic nanoparticles for stabilizing foams were described and discussed in detail，which demonstrated that the main mechanism of stabilization is irreversible adsorption of nanoparticles at water-and-gas interface. The newest applications of nanoparticle-stabilized foams in the fields of enhancing oil recovery and foam fracturing fluids were summarized. Illustrating that nanoparticles can not only enhance stability of foams，but also improve the efficiency of foam fluids. However，the current problems of nanoparticle-stabilized foams are complicated interactions between nanoparticles and foams，high cost of modified nanoparticles，potential damage to the formation with low porosity and permeability and the lack of industrial applications. Future development directions were introduced such as reducing cost by using hydrophilic nanoparticles and surfactants together，concentration optimization of nanoparticlesand surfactants according to different performance requirements of foams and applications to unconventional resources. Finally，the development potential of nanotechnology in oil industry was prospected.

petroleum；nanoparticles；foam；mechanism of stabilization；enhanced oil recovery；foam fracturing fluids

TE34；TE357

：A

：1000–6613（2017）05–1675–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.016

2016-10-10；修改稿日期：2016-11-15。

“十三五”国家科技重大专项（2016ZX044-04-02）及2015年西南石油大学科研“启航计划”。

杨兆中（1969—），男，教授，博士生导师，主要从事油气藏增产改造理论、技术和非常规天然气开发，E-mail：yzzycl@vip.sina.com。联系人：朱静怡，硕士研究生。E-mail：zhujingyizoe@163.com。