婴儿配方奶粉油脂微胶囊化稳定性的研究

胡姝敏，姜冬梅，刘宝华，赵鑫，马德平，刘璐，李晓东

（1.黑龙江龙丹乳业科技股份有限公司，哈尔滨150010；2.东北农业大学食品学院，哈尔滨150030）

婴儿配方奶粉油脂微胶囊化稳定性的研究

胡姝敏1，姜冬梅1，刘宝华1，赵鑫1，马德平1，刘璐2，李晓东2

（1.黑龙江龙丹乳业科技股份有限公司，哈尔滨150010；2.东北农业大学食品学院，哈尔滨150030）

以脂肪酸配比合理的混合植物油为芯材，大豆分离蛋白(SPI)和麦芽糊精(MD)为复合壁材，大豆卵磷脂为乳化剂，采用喷雾干燥工艺制备微胶囊化营养油从而来提高其稳定性。研究微胶囊营养油的包埋效果以及贮藏稳定性，同时通过检测产品的感官指标、理化指标和卫生指标，制定微胶囊营养油的参考标准。结果表明，微胶囊营养油表面平滑，无凹陷，并且没有孔隙和裂缝，产品粒径为24.2769 μm，产品的过氧化值始终低于12 meq/kg。微胶囊营养油的玻璃化转变温度Tg=65.18℃，说明贮存在室温下的微胶囊化营养油处于玻璃态，储藏效果比较稳定，微胶囊营养油的滋气味在测试期间几乎没有变化，产品的感官指标、理化指标和卫生标准均符合国家标准。基于Schhal烘箱测试法，根据Arrhenius经验公式，推算出所测微胶囊样品在22℃的保质期约为24个月。

婴儿配方奶粉；油脂；微胶囊化；稳定性

0 引言

人乳中含有完整的营养素和抗感染因子[1]，同时其含有的n-3系和n-6系多不饱和脂肪酸对婴儿的生长发育至关重要[2-3]。婴儿配方奶粉的不饱和脂肪酸的含量和相对比值均低于人乳，造成婴儿体内多不饱和脂肪酸比例严重失衡，从而引发婴幼儿肥胖、免疫力低下等许多慢性疾病的发生[4]。

多不饱和脂肪酸易氧化且氧化后会产生有害物质，危及婴儿身体健康[5-6]。采用微囊化技术，将植物油脂包埋起来，可避免配方在生产过程中及开罐后的脂肪酸氧化，确保其营养质量和食用安全性[7]。

因此，本研究采用微囊化技术，以婴儿可食用的植物蛋白和糖类作为壁材，将易氧化变质的植物油脂包埋起来，研究微胶囊营养油的表面和内部结构以及贮藏稳定性，制定微胶囊营养油的参考标准。

1 实验

1.1 材料

营养油（实验中心调配），大豆分离蛋白；麦芽糊精(DE值=20)，大豆卵磷脂，无水乙醇，乙醚，石油醚。

1.2 仪器与设备

BÜCHI B-290喷雾干燥机，S-3400N型扫描电镜，SLS高压均质机，高剪切乳化均质机，安捷伦7890A-5975C气相色谱，DK-S2型电热恒温水浴锅，78HW-1恒温磁力搅拌器，PE Pyris 6差示量热仪，101型电热鼓风干燥箱，DZDD400/2SB型真空包装机。

1.3 方法

1.3.1 微胶囊营养油的制备工艺流程

以脂肪酸配比合理的混合植物油为芯材，大豆分离蛋白和麦芽糊精为复合壁材，大豆卵磷脂为乳化剂，采用喷雾干燥工艺制备营养油微胶囊。芯材质量分数为27.28%，固形物浓度为39.74%，大豆分离蛋白质量分数为40.00%，卵磷脂质量分数为1.47%。称取一定量麦芽糊精、大豆分离蛋白溶于65℃的蒸馏水中，保温搅拌20 min。用磁力搅拌器使大豆卵磷脂在混合油中分散均匀后，再加入混合油和大豆卵磷脂，搅拌均匀，经高剪切乳化机在5 500 r/min初乳化10 min形成稳定的乳状液，用纱布过滤，在乳化液温度为50℃条件下经高压均质机在一定压力下均质。然后立即进行喷雾干燥，进风温度和出风温度分别为180℃和100℃，进料速度为2.0 L/h，样品储存在-20℃的冰箱里，备用。图1为婴儿配方食品营养油微胶囊化工艺流程。

图1 工艺流程

1.3.2 微胶囊电镜形态观察

在样品台上贴上一层双面胶，将微胶囊粉末撒于胶面上，吹去多余的粉末。喷金后用扫描电子显微镜观察微胶囊产品的表面结构，加速电压为20 kV，用于测定微胶囊产品的表面结构；取少量微胶囊粉末在玻璃板上，用刀片反复切割，然后撒于贴了双面胶的样品台上，吹去多余的粉末。喷金后用扫描电子显微镜观察微胶囊产品的内部结构，加速电压为20 kV，用于测定微胶囊产品的内部结构。

1.3.3 微胶囊产品的贮存稳定性

（1）Schaal烘箱法加速氧化测试和感官检验。在不同的螺口试瓶中，分别装入微胶囊化粉末(1/2瓶容量)，旋紧瓶盖，置于空气对流良好、温度为（62± 0.5）℃的恒温箱中存放30 d，每隔48 h取样，置于干净无味的玻璃皿中，与充氮气低温(-20℃)保存的对照样比较，对样品进行气味感官测试，鉴定是否有酸败味产生。每个样品重复检测3次。

（2）贮存过程中过氧化值的变化。分别将样品加入螺口试瓶中(1/2瓶容量)，并置于62±0.5℃的烘箱中存放45 d,每隔72 h取样，进行油脂提取实验，并按照国标GB/T5009.37-2003的方法测定所提油脂的过氧化值。每个样品重复3次，取平均值。即

式中：V1为用于测定的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；V0为用于空白的硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠的标定浓度，mol/L；0.1269为碘的毫克当量；m为试样的质量。

（3）样品保质期的预测。基于Schhal烘箱测试法，根据Arrhenius经验公式，对于正常的化学反应，反应温度每升高10℃，反应速度升高1倍(K[T+10℃]/ K[T]=2，K为反应速度常数)。而速度常数与食品货架寿命成反比，即反应速度常数K越大，货架寿命越短(N[T]/N[T+10℃]=2，N为货架寿命)。由此可进一步推得如表1所示温度与货架寿命系数的关系。

表1 温度与货架寿命系数的关系

1.3.4 产品技术指标评定

1.3.4.1 感官指标

（1）外观。将样品置于清洁、干燥的白瓷盘中，于非直射阳光下以目视评定。

（2）速溶性和分散性。将少许微胶囊粉末放入杯中，冲入温度为50℃的蒸馏水，搅拌均匀后观察杯中微胶囊粉末应迅速溶解，溶液应为乳白色半透明状，且不得有悬浮物和絮状物。静置24 h观察，溶液不得出现上层是油状物，中层是水，下层是壁材的分层的现象。将样品置于清洁、干燥的白瓷盘中，于非直射阳光下以目视评定。

（3）滋味和气味。由检验人员进行嗅觉、口感评定。

1.3.4.2 粒径分析

粒子的平均尺寸一般用平均径表示，即粉体大小不同代表粒子径中求出平均值。粒径的算数平均值可表示为

式中：d为粒径的算数平均值(μm)；n为颗粒数量，i=1,2…n。

1.3.4.3 产品的粒径分布

采用筛分法计算产品的粒径分布，将样品称重后分别用40号、60号、80号筛过筛，并分别称重，计算产品的通过率。

1.3.4.4 理化指标

（1）微胶囊表面油含量的测定。称取微胶囊样品(准确至0.0001 g，W)至干燥的具塞锥形瓶中，加入20 mL石油醚，不断振荡2 min。并于6 000 r/min条件下离心30 min，上层油相并入预先在预先在105℃烘箱烘干至恒重(准确至0.0001 g，W1)的小烧杯中，并用石油醚洗涤两次。合并萃取液并于60℃水浴上加热去除溶剂，溶剂除尽后再于105℃烘箱中烘干至恒重(W3)，计算微胶囊产品的表面油含量。

（2）微胶囊总油含量的测定。称取微囊粉末样品(准确质量0.0001 g，W)，加入10 mL热水充分溶解后，依次加入无水乙醇、乙醚和石油醚(体积比2∶1∶1)30 mL充分萃取，然后将萃取液移入已称至恒重的小烧杯(W1)中。重复萃取两次，合并萃取液并于60℃水浴上加热去除溶剂，溶剂除尽后再于105℃烘箱中烘干至恒重(W3)。计算微胶囊中含油量。

（3）亚油酸和亚麻酸质量分数的测定。脂肪酸组成用气相色谱测定，采用氢火焰检测器(FID)和Agilent气相色谱工作站。

色谱柱：毛细管柱HP-88(100 m×0.25 mm i.d.× 0.20 μm)；气化室进样口温度为260℃；升温程序为140℃持续5 min，4℃/min升温至240℃持续10 min，4℃/min升温至260℃持续5 min；进样量为1 μL；分流比为100∶1；载气为氦气，气体流量40 mL/min；空气为流量350 mL/min；尾吹为(氮气)流量35 mL/min；氢气为40 mL/min。

脂肪酸甲酯通过对比样品产生保留时间的峰与37种脂肪酸甲酯(C4∶0-C22∶6)产生的峰来确定。标准样品在相同条件下进行分析。采用面积校正归一化法测定各脂肪酸的相对百分含量。用面积外标法可测得各脂肪酸的实际含量。

（4）微胶囊化营养油的其他理化指标测定方法如表2所示。

表2 微胶囊营养油理化测定方法%

1.3.4.5 微胶囊有害元素及微生物指标测定

微胶囊化营养油的有害元素测定方法如表3所示；微胶囊化营养油的微生物指标测定方法如表4所示。1.3.4.6产品的流动性

表3 微胶囊营养油有害元素测定方法mg/kg

表4 微胶囊营养油的微生物指标测定方法

微胶囊产品的流动性可以用休止角来评定。休止角的测定方法如图2所示。将微胶囊产品倒入一漏斗内，使样品通过漏斗落在下方直径为20 mm的圆平板上，微胶囊逐渐堆积，

直至不能继续堆高为止。从刻度上读出粉堆高度h，按公式求出休止角θ。

式中：h为-粉堆高度，mm；r为园平板半径，mm。

图2 休止角法示意图

1.3.4.7 产品的密度

测定锥形容器的体积(V)和质量(m1)，将烘干的粉料通过一定目数的筛子进行筛分，过筛的粉体均匀落入容器，待容器顶部形成锥形，将多余粉料用平直薄板沿容器中心向两个相反方向刮平，称量容器和粉料总质量(m2)。将上述粉料连同容器移至振动平台，开动振动机，振动10次，同样用筛分法装料使粉料超出容器口，再移至振动平台，振动10次。若容器未满，加料至满，加料至满，并用平直薄板沿容器中心向两个相反方向刮平，然后称量容器和粉料总质量(m3)。计算松堆积密度与紧堆积密度的公式为

式中：ρ1为松堆积密度，kg/m3；V为容器的体积，m3；m2为容器和粉料的总质量。

式中：ρ2为紧堆积密度，kg/m3；V为容器的体积，m3；m3为容器和粉料的总质量。

1.3.4.8 微胶囊产品的热力学稳定性分析

言语反讽是指我们说的是一回事，而暗含的却是另外一回事。因此，言语反讽中不可避免地存在着表面意义和隐藏意义、语言的包装与真实意图之间的对比与矛盾，但是也正是通过这种强烈鲜明的对比，听众才能够通过表面意义读出作品的隐藏意义，从而体会到比直接陈述更为深刻和尖锐的思想内蕴[6]。

通过装有液氮冷却系统的差示扫描量热计(DSC)对产品进行热力学分析，氮气流速(20.0 mL/min)。取5 mg微胶囊产品，将样品放入铝制坩埚内，放置时尽量将样品平铺在坩埚的底部压紧，将四蹄击减至最小。用冲压模将坩埚密封。放入量热池内。设置升温程序后，开始测定，记录样品的融化曲线，利用差示扫描量热法(DSC)对微胶囊产品进行热力学分析(Riitta Partanen，2002)。设置升温程序后∶1)在30℃下保温1 min；2)以10℃/min的升温速率从30℃升温至140℃；3)在140°C下保温1 min。

1.3.5 数据统计分析

应用Origin(7.5)软件对试验数据进行处理与作图；应用MATLAB(7.0)软件求解线性规划问题。应用Chemoffice2004软件作图；应用Design Expert(7.5)统计分析软件，进行数据的单因素统计分析和多元统计分析；应用MINITAB(15)和MATLAB(6.5)分析因素交互曲面影响。

2 结果与分析

2.1 微胶囊电镜形态观察

通过扫描电镜观察到微胶囊化营养油的表面形态和内部结构，电镜图片如图3和图4所示。

图3 微胶囊产品表面结构

由图3可以看出，营养油微胶囊表面平滑，无凹陷，并且没有孔隙和裂缝。计算得到产品粒径的算数平均值为24.2769 μm。

图4 微胶囊产品内部结构

由图4可以看出，胶囊呈现空穴状，壁厚均匀、组织致密。

2.2 微胶囊产品的贮存稳定性

本研究中将不同的样品在62℃条件下处理30 d，每隔48 h进行取样，并由5位评审人员进行感官分析。在品评过程中，以每一种样品的充氮气常温保藏样品作为对照样，从味道品评结果发现，所有这些对照样的味道在测试期间几乎没有变化，故在图5中以control代表所有这些对照样的平均值。由图5可以看出，样品1，2和3分别存放到22 d和24 d时，味道没有发生明显的变化。微胶囊营养油样品1最稳定而鱼油样品4最不稳定，从18天开始就产生酸败，而且自氧化的速度较其它样品快，这可能与鱼油中复杂的多不饱和脂肪酸组分有关。

图5 样品的感官检验结果

2.2.2 贮存过程中过氧化值的变化

油脂氧化过程中，过氧化物的生成速度大于游离脂肪酸的生成速度，过氧化物是油脂氧化酸败的第一个中间产物。而油脂的过氧化值是用来检测油脂中氢过氧化物含量的指标，过氧化值越高，说明储存过程中所产生的氢过氧化物含量越高。因此，过氧化值的升高与不饱和脂肪酸产品的酸败关系十分密切。国标规定,对于多不饱和脂肪酸含量相对较低的油脂，如米糠油，过氧化值不可超过20 meq/kg；对于不饱和脂肪酸含量高的如菜籽油，过氧化值的允许上限为12 meq/kg。

本研究中产品在贮存过程中的过氧化值检测结果见图6，在检测过程中，62℃烘箱内处理样品的过氧化值则随时间的延长而不断升高。从图6中可以看到，在测试期间内，样品1的过氧化值始终低于12 meq/kg,样品2混合油的过氧化值则在21～24 d之间，已经超过了国标的上限。采用Schhal烘箱测试法，根据Arrhenius经验公式，进行氧化稳定性实验，在62℃贮存1 d相当于在22℃室温下贮藏16 d。若以国标规定的过氧化值12 meq/kg为上限，依据表1和图6所得的结果，可以推算出所测样品在22℃的保质期分别为样品1≥720 d，样品2≤416 d。

图6 高温储存后样品过氧化值的测定结果

2.2.3 产品技术指标评定

（1）感官指标。图7为市售的婴儿配方奶粉和自制的微胶囊营养油样品的照片。图7（b）中，微胶囊营养油产品为浅黄色或白色粉末，颗粒均匀、色泽一致、无杂质、无霉变、无结块。而婴儿配方奶粉较微胶囊营养油的颜色深。在空气中放在24 h后发现婴儿配方奶粉有部分结块和吸湿现象，而微胶囊产品表面无结块，产品的贮存稳定性比婴儿配方要好。表5为感官指标检验结果。

表5 感官指标检验结果

图7 婴儿配方奶粉和微胶囊营养油产品图片

（2）理化指标。微胶囊化营养油的理化指标检验结果如表6所示。

表6 理化指标检验结果

（3）微量有害金属元素测定。微胶囊化营养油的微量有害金属元素检验结果如表7所示。

表7 微量有害元素检验结果mg/kg

（4）微生物指标。微胶囊化营养油的微生物指标检验结果如表8所示。

（5）主要成分包装规格和保质期指标。微胶囊化营养油的主要成分规格和保质期的预测结果如表9所示。

表8 微胶囊营养油的微生物指标检验结果

表9 主要成分规格和保质期的预测

（6）复原乳状液的状态。用温度为50～60℃的去离子水冲调自制的仿母乳奶油粉样品。图8为复原乳状液的状态。由图8可知，复原乳状液为白色均匀乳状液，颗粒细小，表面无脂肪膜，杯壁无小白点和絮片，静止一段时间后，无沉淀，无分层现象。

图8 复原乳状液的状态

图9 复原乳状液24 h后的状态

图9为复原乳状液放置24 h后的照片，自制的微胶囊营养油样品复原乳可以保持24 h不分层，无表面结膜、无粒子挂壁现象，表明产品性能优良。由图9可看出，婴儿配方奶粉的乳状液在24 h后不稳定，上层油相可以明显观察出来，液面也开始结膜。

（7）芯材脂肪酸质量分数的测定。气相色谱检测婴儿配方食品用微胶囊化营养油的脂肪酸组成如图10所示；微胶囊化营养油芯材的脂肪酸质量分数如表10所示。

图10 微胶囊化营养油脂肪酸组成的测定

（8）微胶囊营养油与人乳脂肪酸质量分数比较。由表10可以看出，微胶囊化营养油芯材中的饱和脂肪酸质量分数为39.09%，油酸、亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，占总脂肪酸质量分数的60.91%，不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的比例为1.56∶1。亚油酸质量分数为25.90%，亚麻酸质量分数为2.60%，亚油酸与亚麻酸的比值为9.96，也符合8-11∶1的理想比例，由此可判断微胶囊化营养油芯材中的脂肪酸含量较接近母乳。

表10 微胶囊营养油与人乳的脂肪酸含量比较

（9）产品的热力学分析。玻璃化转变作为一个高分子物理过程对食品的加工、性质、安全性、储藏性都有非常重要的意义。玻璃化是指聚合物(食品大分子)内部由无定形非晶体状态转变为晶体有序结构必经的一种中间状态，作为微胶囊壁材，当处于无定形状态的时候，通透性最小，可阻止氧的进入，有利于囊芯物质亚油酸的保藏。因此说，微胶囊壁材的阻隔性能良好，产品的储藏稳定性也相对比较好。图11为差示扫描量热仪(DSC)测定微胶囊营养油的玻璃化转变温度。

图11 玻璃化转变温度

图11可以看出，微胶囊化产品的玻璃化转变温度Tg=65.18℃，说明贮存在室温下的微胶囊化营养油产品处于玻璃态，所以微胶囊化产品在常温下稳定性良好，储藏效果比较稳定。

3 结论

以脂肪酸配比合理的混合植物油为芯材，大豆分离蛋白(SPI)和麦芽糊精(MD)为复合壁材，大豆卵磷脂为乳化剂，采用喷雾干燥工艺制备微胶囊化营养油，表面平滑，无凹陷，并且没有孔隙和裂缝，产品的过氧化值始终低于12 meq/kg且胶囊营养油的玻璃化转变温度Tg=65.18℃，说明微囊产品在常温下稳定性良好。经感官评定得出微胶囊营养油的滋气味在测试期间几乎没有变化，产品的感官指标、理化指标和卫生标准符合国家标准。基于Schhal烘箱测试法，根据Arrhenius经验公式，推算出所测微胶囊样品在22℃的保质期约为24个月。

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Storage stability of microencapsulated nutritional oils

HU Shumin1,JIANG Dongmei1,LIU Baohua1,ZHAO Xin1,MA Deping1,LIU Lu2,LI Xiaodong2
（Heilongjiang Longdan Dairy Technology Stock Company Ltd,Harbin 150010,China;2.College of Food Science, Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China）

Nutritional oils for infant formula was microencapsulated by spray drying method with coating materials including maltodextrin (MD),soy protein isolate(SPI)and emulsifier(soy ecithin)to improve the storage stability.The storage stability of microcapsule nutritional oil was determined by differential scanning calorimetry and the peroxide value of oil.The surface and internal structure of the product and the storage stability were observed.The reference standards of microcapsule nutritional oil were developed by testing the sensory indexes, physical and chemical indexes and hygienic indexes.The results showed that the microparticles had generally spherical shape and smooth sur⁃face without depression,aperture and crack.The mathematical mean of microparticles was 24.2769 μm.The POV of nutritional oils micro⁃encapsule was lower than 12 meq/kg,and the glass transition temperature(Tg)value of spray-dried nutritional oils measured by DSC were 65.18℃,so it indicated that microencapsulated nutritional oils would be very stably storied at room temperature.The oranoleptic indicator, physicochemical Index and hygienic standard of nutritional oils microencapsule are accord with national standard after evaluation.The nutri⁃tional ingredient and hygienic standard of nutritional oils microencapsule are accord with national standard.According to the empirical formu⁃la of Arrhenius,The results show that the shelf life of nutritional oils microencapsule could be as long as 24 months.

infant formula milk powder;nutritional oils;microencapsulation;stability

TS252.55

：A

：1001-2230（2017）03-0009-06

2016-09-30

黑龙江省教育厅面上项目(12541027)。

胡姝敏(1976-)，女，高级工程师，从事乳制品的研究开发工作。通讯作者：李晓东