AM/APEG/AA/SSS聚合物降滤失剂的合成及性能

全红平，徐为明，袁志平

（1.西南石油大学 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500；2.中国石油川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院，四川 广汉 618300）

AM/APEG/AA/SSS聚合物降滤失剂的合成及性能

全红平1，徐为明1，袁志平2

（1.西南石油大学 油气田应用化学四川省重点实验室，四川 成都 610500；2.中国石油川庆钻探工程有限公司 钻采工程技术研究院，四川 广汉 618300）

以丙烯酰胺（AM）、烯丙基聚乙二醇（APEG）、丙烯酸（AA）和对苯乙烯磺酸钠（SSS）为单体制备了一种抗温耐盐聚合物降滤失剂，利用FTIR和1H NMR等方法对制备的降滤失剂进行表征，通过单因素实验优化了降滤失剂的合成条件，并对降滤失剂的降滤失性能和抗温耐盐性能进行了评价。表征结果显示，在最优条件下制备的降滤失剂与目标产物结构一致。实验结果表明，降滤失剂的最优合成条件为：单体浓度为40%（w）、m（AM）∶m（APEG）∶m（AA）∶m（SSS）= 8∶4∶1∶1、pH = 8、引发剂0.3%（w），m（（NH4）2S2O8）∶m（NaHSO4）= 3∶1、60 ℃、4 h；所制备的降滤失剂在淡水基浆中添加量为1.0%（w）时，抗温达240 ℃，可抗36%（w）的NaCl，具有优异的抗温耐盐性能。

降滤失剂；聚合物；抗温；耐盐

随着经济的飞速发展，浅部中部地层的石油开采已经不能满足人们日常生活和生产的需要，向深部地层和海洋发展已刻不容缓。随着油井深度的不断加深，所遇到的地层条件更加复杂，开采石油的难度也相应增大，对钻井液也提出了更高的要求。钻井液降滤失剂是油气田钻井中最重要的处理剂之一，在钻井液处理剂中占有重要地位［1］。而近些年随着石油勘探步伐的加快，深井钻井数量加大，井下温度、矿化度越来越高，传统聚合物已不能满足钻井技术的需求，因此需要研制新型的、具有抗高温耐盐性能的聚合物降滤失剂来满足钻井技术的发展需求［2］。

丙烯酰胺（AM）是合成聚合物降滤失剂的主要单体，分子主链以碳碳键相连，键能大，热稳定性好，分子链上含有水化基团和吸附基团，吸附能力强［3］；烯丙基聚乙二醇（APEG）分子中含有大量的非离子基团，使共聚物在黏土颗粒上形成溶剂化层，从而稳定钻井液体系，同时APEG易形成氢键，提高降滤失效果；丙烯酸（AA）分子中含有羧钠基，可增加水化基团及吸附能力，提高聚合物的降滤失性能和稳定性［3］；对苯乙烯磺酸钠（SSS）分子中的磺酸根基团为强亲水性基团，且具有较强的水化作用，分子中含有一个苯环，增强了分子链的刚性，提高了聚合物的热稳定性［4］。

本工作以AM，APEG，AA，SSS为单体制备了一种抗温耐盐聚合物降滤失剂，利用FTIR和1H NMR等方法对制备的降滤失剂进行表征，通过单因素实验优化了降滤失剂的合成条件，并对降滤失剂的降滤失性能和抗温耐盐性能进行了评价。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AM、APEG、AA、SSS、NaOH、过硫酸钾（KPS）、过硫酸铵（APS）、亚硫酸氢钠（SHS）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50）、Na2CO3、NaCl：分析纯，成都科龙化工试剂厂；实验室用水为去离子水。

JB50-D型恒速搅拌机：上海申顺生物科技有限公司；ZNN-D6型六速旋转黏度计、ZNS-2型泥浆失水量测定仪、BRGL-7型滚子加热炉、GGS71-A型高温高压失水仪：青岛同春石油仪器有限公司；WQF-520型傅里叶红外变换光谱仪：北京瑞利分析仪器公司；STA449F3型同步综合热分析仪：耐驰（上海）机械仪器有限公司；JJ-1型精密增力电动搅拌器：常州澳华仪器有限公司；Bruker AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克有限公司。

1.2 降滤失剂的制备

在装有球型冷凝管、温度计、磁力搅拌子的三口烧瓶中加入一定量的APEG和去离子水，搅拌溶解，再依次加入AM，AA，SSS，搅拌溶解后加入一定量的NaOH，调节溶液pH，然后再加入引发剂，搅拌10 min，在一定温度下反应一段时间，得到的胶体即为抗温耐盐降滤失剂粗品，在乙醇中将胶体剪碎并进行洗涤，重复操作多次，最后得到白色固体为抗温耐盐降滤失剂。共聚物的合成原理见图1。

图1 聚合物降滤失剂合成原理Fig.1 Synthesis path of the copolymers as fluid loss additives.

1.3 产物的性能评价

1.3.1 基浆的配制

淡水基浆的配制：在1 000 mL 蒸馏水中加入40.00 g膨润土和2.00 g Na2CO3，在恒速搅拌机中搅拌4 h，于室温下放置养护24 h。

盐水基浆的配制：在1 000 mL淡水基浆中加入一定质量的NaCl，搅拌溶解即可。

1.3.2 滤失量和流变性能的测定

利用泥浆失水仪测定钻井液的滤失量（API）；采用滚子加热炉加热至150 ℃老化16 h，再用高温高压失水仪在150 ℃下测定30 min后的高温高压滤失量（HTHP）；在50 ℃下，用旋转黏度计测定钻井液在600 r/min和300 r/min下的黏度值，按参考文献［5］中所述方法计算流变性能参数。

2 结果与讨论

2.1 降滤失剂的制备条件优化

2.1.1 单体质量比

在淡水基浆中加入1.0%（w）的降滤失剂，测定其API。单体质量比对共聚物降滤失性能的影响见表1。从表1可看出，随单体质量比的改变，聚合物的降滤失性能发生改变。当m（AM）∶m（APEG）∶m（AA）∶m（SSS）= 8∶4∶1∶1时，API为8.90 mL，降滤失性能最好，因此，最优单体质量比为m（AM）∶m（APEG）∶m（AA）∶m（SSS）= 8∶4∶1∶1。在此条件下制备的降滤失剂既含有较多具有水化能力和抗温能力的基团，又具有合适的官能团配比，提高了聚合物官能团之间的相互配合，使其充分发挥协同作用，从而有效地控制API。

表1 单体质量比对API的影响Table 1 Effects of monomer mass ratio on API

2.1.2 单体浓度

单体浓度对聚合物API的影响见图2。

图2 单体浓度对API的影响Fig.2 Effect of the mass concentration of the monomers on API.

从图2可看出，当单体浓度增加时，API呈先降低后上升的趋势，在单体浓度为40%（w）时，API为8.90 mL，API最少，因此40%（w）为最优单体浓度。单体浓度较低时，单体碰撞机率较低，可聚合分子较少，反应速率减慢，合成的产物相对分子质量较小，降滤失能力不强；单体浓度过高，溶液黏度较大，反应速率加快，聚合度降低［6］。另外，单体浓度过高时，溶液黏度过高，导致自由基不易分散和局部过热，加上生成的长碳链空间位阻大，降低了链增长速率，增加了链终止速率，导致共聚物相对分子质量下降［1］。

2.1.3 聚合pH

聚合pH对聚合物API的影响见图3。

图3 聚合pH对API的影响Fig.3 Effect of pH value on API.

从图3可知，共聚物API随pH的增加呈先减小后增大的趋势。在pH=8时，API为8.90 mL，降滤失能力最强。当pH较低时，体系中H+浓度过高，不利于引发剂的分解，自由基生成速率慢，自由基浓度低，聚合反应速率慢，聚合物相对分子质量低，甚至单体不聚合，不能有效地控制体系API［7］；当pH较高时，体系为碱性，引发剂快速分解，产生大量自由基使反应速率过快，过早进入链转移和链终止阶段，导致共聚物相对分子质量过低，使其降滤失性能较差。

2.1.4 引发剂的种类

引发剂的种类对聚合物API的影响见图4。从图4可知，以APS/SHS为引发剂合成的聚合物的API最小，为8.45 mL，引发效果最好。其中KPS，APS，V-50的活化能较高，不易分解，导致聚合反应速率慢，影响产品的降滤失性能，且KPS和APS使用温度较高；KPS/SHS活化能大大降低，但它引发的聚合物相对分子质量仍然较大，且在泥浆中溶解比较困难，使聚合物的降滤失性能不能达到最佳水平；而APS/SHS的活化能大大降低，能在低温条件下使用，具有较好引发效果。

图4 引发剂种类对API的影响Fig.4 Effect of initiator types on API.

2.1.5m（APS）∶m（SHS）

引发剂中m（APS）∶m（SHS）对聚合物API的影响见图5。从图5可知，m（APS）∶m（SHS）= 3∶1时，降滤失剂的API最小，为8.45 mL，降滤失效果最佳。当m（APS）∶m（SHS）较低时，引发剂体系中SHS产生的自由基比较多，链转移作用较强，使降滤失剂相对分子质量降低或聚合度下降，降滤失能力较差；当m（APS）∶m（SHS）较高时，引发剂体系中的APS产生的自由基较多，自由基碰撞速率变快，反应活性较高，聚合速率较快，而同时链终止速率也加快，反应提前结束，使API增加。

图5 m（APS）∶m（SHS）对API的影响Fig.5 Effect ofm(APS)∶m(SHS) on API.

2.1.6 引发剂添加量

引发剂的添加量对聚合物API的影响见图6。由图6可知，API随引发剂添加量的增加呈先降低后升高的趋势，在添加量0.3%（w）时，API最小，为8.45 mL，因此，最佳引发剂添加量为0.3%（w）。当引发剂添加量较少时，APS与SHS产生自由基速率较慢，自由基浓度较低，单体碰撞机率低，聚合物相对分子质量低，合成的降滤失剂性能差；引发剂添加量过多时，引发剂分解产生大量的自由基，自由基浓度大，聚合反应过早进入链终止阶段和链转移阶段，使反应提前终止，合成的聚合物相对分子质量过低，无法有效地控制API。

图6 引发剂添加量对API的影响Fig.6 Effect of dosage of the initiators on API.

2.1.7 聚合温度

聚合温度对聚合物API的影响见图7。从图7可知，聚合温度60 ℃时，合成的聚合物API最小，为8.45 mL，降滤失效果最好。当反应温度较低时，引发剂的诱导期较长，引发剂分解速率较慢，产生的自由基浓度低，链增长速率减小，反应速度慢，单体反应不充分甚至不发生聚合，严重影响降滤失剂的性能；当反应温度过高时，促进引发剂的分解，自由基浓度高且反应活性强，链增长速率加快，但可能发生爆聚，使聚合物的相对分子质量变小，降滤失性能降低［8］。

图7 聚合温度对API的影响Fig.7 Effect of temperature on API.

2.1.8 聚合时间

聚合时间对聚合物API的影响见图8。

图8 聚合时间对API的影响Fig.8 Effect of polymerization time on API.

从图8可知，反应时间4 h时，聚合物API最小，为8.45 mL，降滤失效果最好。当聚合时间较短时，引发剂没有完全分解，聚合反应虽然进行到了一定程度，但单体反应不充分，聚合不完全，导致降滤失性能不好；当反应时间为4 h时，引发剂完全分解，聚合反应充分进行，聚合后的产物相对分子质量较大，API达到最小值；当反应时间超过4 h时，聚合物已经聚合地十分完全，再延长时间，反应也不能继续进行，降滤失性能基本上保持不变，因此聚合反应在4 h时，API达到最优值。

综上所述，降滤失剂的最优合成条件为：单体浓度为40%（w）、m（AM）∶m（APEG）∶m（AA）∶m（SSS）= 8∶4∶1∶1、pH=8、APS/SHS引发剂0.3%（w）、m（APS）∶m（SHS）=3∶1、60 ℃、4 h。

2.2 降滤失剂的表征结果

2.2.1 FTIR表征结果

将最优条件下制备的降滤失剂进行FTIR表征，结果见图9。由图9可知，3 442 cm-1处的吸收峰归属于非缔合酰胺基N—H键的伸缩振动；2 923 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—键的伸缩振动；1 650 cm-1处的吸收峰归属于羰基的伸缩振动；1 557 cm-1处的吸收峰归属于酰胺基团中N—H键的弯曲振动和C—N键的伸缩振动；1 508，1 455 cm-1处的吸收峰归属于苯环骨架的伸缩振动；1 394 cm-1处的吸收峰归属于酰胺基C—N的伸缩振动；1 274 cm-1处的吸收峰归属于醚键的伸缩振动；1 125 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基的不对称伸缩振动；1 039 cm-1处的吸收峰归属于磺酸基的对称伸缩振动；732 cm-1处的吸收峰归属于—CH2—CH2—的面内弯曲振动；且在1 635～1 620 cm-1没出现碳碳双键的特征吸收峰，表明单体已充分进行共聚反应，合成的产物与目标产物结构一致。

图9 降滤失剂的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectrum of the fluid loss additive prepared under the optimal conditions.

2.2.21H NMR表征结果

降滤失剂的1H NMR谱图见图10。

图10 降滤失剂的1H NMR谱图Fig.101H NMR spectrum of the fluid loss additive.

由图10可知，化学位移δ= 0.90，1.11处的吸收峰归属于碳链上亚甲基上的氢；δ= 1.40，1.83处的吸收峰归属于主碳链上支链上亚甲基上的氢；δ= 2.40，2.66处的吸收峰归属于碳链上次亚甲基上的氢；δ= 3.21，3.58处的吸收峰归属于聚氧乙烯基侧链上的氢；δ= 4.72处的吸收峰归属于D2O上的氢，δ= 5.62，5.38处的吸收峰归属于酰胺基上的氢；δ= 7.57，6.99处的吸收峰归属于苯环上的氢。1H NMR表征结果显示，4种单体均参与了反应。

2.3 降滤失剂的性能评价结果

2.3.1 降滤失剂添加量对降滤失性能的影响

降滤失剂添加量对降滤失性能的影响见表2。从表2可知，在降滤失剂添加量为1.0%（w）时，老化前API为8.95 mL，老化后API为9.60 mL，老化后HTHP为29.00 mL，具有较好的降滤失性能。老化后HTHP滤失量随降滤失剂添加量的增加先降低后升高，这是因为聚合物分子链中含有大量的亲水性基团如羧钠基、酰胺基、聚氧乙烯基，吸附在黏土颗粒表面构成网状结构，形成致密的滤饼，减缓钻井液进入地层，从而有效地控制钻井液的API，而引入的SSS中含有苯环刚性结构，具有良好的抗温性能，使聚合物在高温下没有分解，且能保持分子链的完整性，使其在高温老化后仍具有降滤失性能，从而发挥降滤失能力［9］。

表2 降滤失剂添加量对降滤失性能影响Table 2 Effects of the fluid loss additive dosage on the filtrate reduction property

2.3.2 抗温性能

老化温度对降滤失性能的影响见表3。从表3可看出，当老化温度为240 ℃时，淡水基浆老化后的API和HTHP分别为12.90 mL和28.00 mL，表明该降滤失剂具有良好的抗温性能。由于降滤失剂吸附于膨润土颗粒表面，高分子链中负电性极强的磺酸基团可增加膨润土表面的负电荷密度，使得ζ电位升高，从而增大了粒子间的静电斥力，提高了高温老化前后钻井液的静电稳定性［10］；磺酸基团的水化能力很强，使降滤失剂与膨润土吸附体系周围的水化膜变厚。这层水化膜实质上起到了空间稳定作用，减小了高温老化前后钻井液体系的滤失量，从而表现出降滤失剂的抗高温能力［11-13］。

表3 老化温度对降滤失性能的影响Table 3 Effects of the aging temperature on the filtrate reduction property

2.3.3 抗盐性能

NaCl添加量对降滤失性能的影响见表4。由表4可知，随着NaCl添加量的增加，老化前API先减少后增加，老化后API逐渐降低；老化后HTHP滤失量先减少后增加。在NaCl添加量为36%（w）时，老化前后的API分别为8.35，4.60 mL，老化后HTHP为21.40 mL，降滤失效果较好，说明该降滤失剂具有优异的抗盐性能。由于聚合物中含磺酸基和聚氧乙烯基侧链，其中，磺酸基中2个π键和3个氧原子共享一个负电荷，使磺酸基稳定，对外界阳离子的进攻不敏感，使降滤失剂具有很好的抗盐性能［14-15］；而聚氧乙烯基侧链亲水性强，在含盐的环境中具有良好的溶解性，能在黏土表面充分地进行水化作用，形成较厚的水化膜，减缓了钻井液中水分的漏失，使降滤失剂具有优异的抗盐性能［16］。另外，随着NaCl添加量的增加，电解质的聚结逐渐平缓，而吸附量提高，聚合物的护胶作用阻碍了NaCl对黏土颗粒的聚结，同时泥浆中细颗粒比例随矿化度提高反而逐渐增加，所以老化后API随NaCl添加量的增加而降低［17］。

表4 NaCl添加量对降滤失性能的影响Table 4 Effects of NaCl dosage on the filtrate reduction property

3 结论

1）降滤失剂的最优合成条件为：单体浓度为40%（w）、m（AM）∶m（APEG）∶m（AA）∶m（SSS）= 8∶4∶1∶1、pH=8、APS/SHS引发剂0.3%（w）、m（AP S)∶m（SHS）= 3∶1、60 ℃、4 h。表征结果显示，在此条件下制备的降滤失剂与目标产物结构一致。

2）所制备的降滤失剂在淡水基浆中添加量为1.0%（w）时，抗温达240 ℃，可抗36%（w）的NaCl，具有优异的抗温抗盐性能。

［1］ 全红平，吴洋，黄志宇，等. 抗高温耐盐型钻井液用降滤失剂的合成与性能评价［J］.化工进展，2015，34（5）：1427-1432.

［2］ 姚林祥，许小荣，范少文，等. 水基钻井液降滤失剂的研究进展［J］.化工进展，2011，30（s1）：302-305.

［3］ 秦锋. 抗温抗盐水基钻井液降滤失剂的合成及评价［D］.成都：西南石油大学，2011.

［4］ 候代勇. 抗高温抑制型降滤失剂的合成研究［D］.成都：西南石油大学，2015.

［5］ 陈大均，陈馥. 油气田应用化学［M］.北京：石油工业出版社，2006：13-16.

［6］ 马喜平，朱忠祥，侯代勇，等. 抗高温抑制型钻井液降滤失剂的合成与评价［J］.现代化工，2016，36（2）：117-121.

［7］ 马喜平，周永祯，韩国彤，等. 一种钻井液降滤失剂的合成与室内评价［J］.精细化工，2015，32（7）：799-805.

［8］ 郝延顺. 抗高温降滤失剂的合成及钻井液体系的研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2014.

［9］ 王磊磊，王伟忠，张坤，等. 水基钻井液用抗高温降滤失剂的合成与性能评价［J］.钻井液与完井液，2016，33（2）：22-25.

［10］ 王松，胡三清，李淑廉. 深井钻井完井液体系研究［J］.石油钻探技术，1999，27（1）：25-27.

［11］ 王晓琛，张翔宇，袁亮. 新型阴离子型抗高温降滤失剂ALW的研制与室内评价［J］.中国石油大学胜利学院学报，2012，26（2）：31-34.

［12］ 黄维安，邱正松，曹杰，等. 钻井液用超高温抗盐聚合物降滤失剂的研制与评价［J］.油田化学，2012，29（2）：133-137.

［13］ 王中华. 油田用表面活性剂现状和发展趋势［J］.河南化工，2006，23（1）：4-6.

［14］ 全红平，张元，张太亮，等. 钻井液降失水剂JLS-2的合成与性能评［J］.油田化学，2012，29（2）：129-132.

［15］ Kurenkov V F，Kurenkov A V，Lobanov F I. Radical copolymerization of sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate and sodium acrylate in water-alcohol solutions［J］.Polym Sci Ser B，2011，53（3/4）：132-136.

［16］ 张太亮，刘婉琴，李亮，等. 四元共聚钻井液降滤失剂的合成与性能评价［J］.精细化工，2014，31（10）：1269-1274.

［17］ 全红平，明显森，黄志宇，等. 聚氧乙烯基型降滤失剂SJ-1的合成与性能评价［J］.精细化工，2013，30（5）：570-574.

（编辑 平春霞）

Synthesis and performances of AM/APEG/AA/SSS copolymers as fluid loss additives

Quan Hongping1，Xu Weiming1，Yuan Zhiping2
（1. Oil & Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2. Drilling Engineering Technology Research Institute，China Petroleum Chuanqing Drilling Engineering Co.，Ltd.，Guanghan Sichuan 618300，China）

Temperature tolerant and salt tolerant copolymers as fl uid loss additives were synthesized from acrylamide(AM)，allyl polyethylene glycol(APEG)，acrylic acid(AA) and sodium styrene sulfonate(SSS)，and were characterized by means of FTIR and1H NMR. The synthesis conditions were optimized and the fl uid loss performances，temperature-tolerance and salt-tolerance of the copolymers were evaluated. The characterization proved the chemical structure of the copolymer prepared under the optimized conditions. It was showed that the optimal synthesis conditions were as follows：dosage of the monomers of 40%(w)(based on the total mass)，m(AM)∶m(APEG)∶m(AA)∶m(SSS) of 8∶4∶1∶1，pH value of 8，the mass ratio of (NH4)2S2O8to NaHSO4of 3∶1，dosage of the initiators of 0.3%(w)(based on the total monomer mass)，reaction temperature of 60 ℃ and reaction time of 4 h. When the dosage of the fl uid loss addictive was 1.0%(w)(based on fresh water slurry)，the temperature tolerance and salt(NaCl) tolerance of the copolymer reached 240 ℃ and 36%(w)，respectively.

f l uid loss additives；polymer；temperature tolerance；salt tolerance

1000-8144（2017）03-0356-08

TE 254

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.016

2016-11-01；［修改稿日期］2016-12-07。

全红平（1982—），男，四川省广安市人，博士，副教授，电话 13882289180，电邮 59183228@qq.com。