分级孔ZSM-5分子筛催化甲醇转化制烃类的稳定性

高俊华，刘 平，章 斌，刘增厚，韩丽华，张 侃

（中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

分级孔ZSM-5分子筛催化甲醇转化制烃类的稳定性

高俊华，刘 平，章 斌，刘增厚，韩丽华，张 侃

（中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

采用水热合成法制备了普通和具有分级孔结构的ZSM-5分子筛，采用XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD及Py-IR等手段对分子筛的晶体结构、孔结构、微观形貌和酸性进行了表征，并在连续流动固定床反应器上对其催化甲醇转化制烃的活性、稳定性及再生性能进行了评价。表征和评价结果表明，除了酸性，孔结构对催化剂的稳定性也有重要影响。粒径分布均匀的纳米ZSM-5分子筛的晶粒相互堆积形成了次级中孔和大孔，与其自身的微孔构成分级孔结构，具有较大的孔体积（0.49 cm3/g）。分级孔结构改善了催化剂的扩散性能，极大增强了催化剂的抗积碳能力，使催化剂的寿命由24 h延长至336 h。

ZSM-5分子筛催化剂；分级孔道；甲醇；烃；积碳

甲醇转化制烃类是有效利用煤炭资源制备传统石油化学品的技术路线，我国富煤贫油的能源现状，使得该转化方向成为催化领域的研究热点［1-2］。甲醇转化制烃类的反应遵循烃池反应机理，采用分子筛催化剂，而分子筛的酸性和孔结构是决定催化性能和反应工艺的两个重要因素［3-8］。ZSM-5分子筛由于其独特的孔结构和高水热稳定性，成为固定床甲醇转化制烃类工艺的优选催化剂。反应过程中的积碳是催化剂失活的主要原因［9-12］，如何抑制积碳提高稳定性是催化剂工业应用的重要目标。通过高温水蒸气处理、酸碱处理、在合成过程中添加软或硬模板剂以及降低晶粒尺寸等手段［13-20］来调变催化剂的酸性和构建分级孔，均能改善催化剂的扩散性能以及提高抗积碳能力，延长催化剂的寿命。

本工作采用常规硅源和模板剂，通过传统的水热合成法一步合成出具有分级孔结构的ZSM-5分子筛，将其交换成HZSM-5分子筛，并压片制成催化剂。采用ICP、XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱（Py-IR）等技术对分子筛的物理化学性质进行了表征，并用于甲醇转化制烃类的反应，研究了催化剂的酸性和孔结构对催化剂的活性和稳定性的影响，讨论了分级孔对催化剂稳定性的改善作用，考察了催化剂的再生性能。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛的合成和HZSM-5催化剂的制备

4种ZSM-5分子筛试样A，B，C，D均以硫酸铝（分析纯，天津市北辰方正试剂厂）为铝源，以氢氧化钠（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）为钠源；A，B，C以水玻璃（模数3.3，青岛东岳泡花碱有限公司）为硅源、D以硅溶胶（pH=2.4～4.0，青岛海洋化工有限公司）为硅源；A，B，D以四丙基溴化铵（化学纯，浙江肯特化工有限公司）为模板剂，C以1，6-己二胺（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）为模板剂。4种凝胶的配比均为：n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）∶n（模板剂）=1∶0.01∶0.3∶30∶0.1。将所得凝胶放入2 L不锈钢反应釜中，剧烈搅拌，通过调变实验条件（合成温度和时间），合成了ZSM-5分子筛晶体；用去离子水将所得晶体洗至中性，在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙烧4 h去除模板剂，得到ZSM-5分子筛原粉。

每克ZSM-5分子筛原粉用50 mL 0.5 mol/L的硝酸铵（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）溶液交换3次，得到HZSM-5分子筛原粉。将所得HZSM-5分子筛原粉在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙烧4 h，压片成型，破碎成20～40目备用。在评价催化剂的再生性能时，对催化剂进行挤条成型，方法如下：将HZSM-5分子筛原粉与拟薄水铝石黏结剂按质量比7∶3的比例混合，加入3%（w）的稀硝酸溶液挤条成型，在120 ℃下烘12 h、540 ℃下焙烧4 h，破碎成20～40目备用。

1.2 表征方法

采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪进行XRD表征，CuKα射线（λ=0.15 nm），管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围为5°～50°，步长为0.02°。

采用美国赛默飞世尔公司的Thermo ICAP 6300型电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）测定试样的元素含量。

采用美国麦克仪器公司的ASAP 2020型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征，比表面积、孔分布和微孔体积分别采用BET法、BJH法和t-plot法计算得出。

采用日本电子株式会社的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜观测试样的形貌。

采用天津先权公司的微型TP-5080型全自动多用吸附仪进行NH3-TPD表征。催化剂先在500 ℃下用N2吹扫30 min，降至100 ℃后吸附NH3，基线稳定后以10 ℃/min的速率升至700 ℃后进行脱附实验。

采用德国Bruker公司的Vector 22型红外光谱仪进行Py-IR表征。催化剂先在400 ℃、0.05 Pa下处理15 min以除去表面吸附的杂质，降至常温后吸附吡啶，在300 ℃、0.05 Pa和400 ℃、0.05 Pa下脱附，扫描记录谱图，对B酸与L酸的特征峰进行积分处理。

1.3 HZSM-5催化剂的评价

催化剂的评价在连续流动固定床反应装置上进行，反应器为长100 cm、内径1 cm的不锈钢管。在反应器的恒温段内装填3 g催化剂，床层两端填充石英砂，反应产物经冷阱进行气液分离。气相产物和水相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司的SP-2000型气相色谱仪进行分析：气相产物分析的色谱柱为TDX-102填充柱、TCD检测以及Al2O3毛细管色谱柱、FID检测；水相产物分析的色谱柱为Porapak-Q填充柱、TCD检测。油相产物采用北京北分瑞利分析仪器（集团）有限责任公司的SP-3420型气相色谱仪进行分析，HPINNOWax毛细管色谱柱，FID检测。

甲醇转化率（X）和产物收率（Y）的定义如下：

式中，mF为进料中甲醇的质量，g；mW为水相中甲醇的质量，g；mP为某产物的质量，g；mC为转化的甲醇质量，g。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的物相、形貌和孔结构

ZSM-5分子筛的XRD谱图见图1。由图1可见，4种ZSM-5分子筛试样均具有MFI结构特征衍射峰，没有出现其他杂峰，说明4种凝胶均能合成出结晶度和纯度较高的ZSM-5分子筛，无其他杂质晶相。试样B，C，D的特征峰略有宽化，峰强度有所降低，表明有小晶粒ZSM-5分子筛晶体生成（SEM表征结果将进一步证明）。

HZSM-5分子筛的SEM照片见图2。由图2可见，试样A的晶粒最大，晶粒尺寸在微米级，晶体间交错在一起，形成孪晶，试样中有少量小晶粒；试样B，C，D均为纳米级晶粒，且粒径分布均匀，未见其他杂质晶相出现。试样A和B所用原料相同，但晶粒尺寸相差很大，这是由于二者合成条件不同。试样A的合成温度高且时间短，晶体生长速率快，长成的晶粒较大。试样B和D的晶粒间界限更明显，分散性比试样C好；试样B的晶粒最小，约20～30 nm，分散性较好；试样C是由小晶粒团聚成一定大小的颗粒，再以团状小颗粒分散；试样D的晶粒更接近球形，晶粒大小约30 nm左右，分布相对松散。由此可见，硅源和模板剂对晶体的形貌均有影响，以硅溶胶为硅源有利于长成粒径分布均匀的球形晶体，以1，6-己二胺为模板剂时生成的晶体间作用力强，更易团聚。

图1 ZSM-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites.

图2 HZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of the HZSM-5 zeolites.

HZSM-5分子筛的孔结构参数见表1。从表1可看出，4种试样的比表面积均较大，在370 m2/g以上，试样B的比表面积最大，为402.88 m2/g；试样A的外比表面积最大，为142.87 m2/g；试样C的微孔比表面积最大，为320.03 m2/g。与试样A相比，其他3个纳米试样B，C，D的总孔体积要大很多，均在0.36 cm3/g以上，B的总孔体积最大，D次之。所有试样的微孔体积差别不大。试样B，C，D的次级孔体积均大于其微孔孔体积，说明纳米晶粒间形成了次级孔道，贡献了很大一部分孔体积。试样间的次级孔体积有差别，可能由于晶粒间的相互作用不同，它们形成的次级孔体积的大小也不同，试样C的晶粒更紧密，形成的次级孔体积要小一些，这与其具有较大的微孔比表面积相符。

表1 HZSM-5分子筛的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of the HZSM-5 zeolites

HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线见图3。从图3可看出，N2吸附-脱附等温线在相对压力大于0.5时均出现滞后环，试样A的滞后环不明显，试样B，C，D的滞后环较大，进一步证明试样中存在有利于分子扩散的介孔和大孔，与孔体积数据很好地吻合。

图3 HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the HZSM-5 zeolites.

HZSM-5分子筛的孔分布曲线见图4。从图4可看出，晶粒最大的试样A的介孔很少，其余3种纳米试样B，C，D形成了大量的中孔和介孔，且孔分布范围很宽。所有纳米试样均在3 nm处有一集中的孔分布。此外，试样B在23.4 nm处有集中分布的中孔；试样C在18 nm处有集中分布的中孔；试样D的孔分布比较弥散，无集中分布的中孔，可能是其晶粒分布相对松散的原因。孔分布曲线证明纳米晶粒间形成了二次介孔和大孔，并与自身的微孔构建出分级孔结构。

图4 HZSM-5分子筛的孔分布曲线Fig.4 Pore distributions of the HZSM-5 zeolites.

2.2 HZSM-5分子筛的酸性

HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图见图5。

图5 HZSM-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD curves of the HZSM-5 zeolites.

图5中的低温峰代表弱酸峰，高温峰代表强酸峰，峰面积大小代表酸量的多少。从图5可看出，4种HZSM-5分子筛均存在两种强度的酸，出峰温度接近，低温峰在260 ℃左右，高温峰在455 ℃左右，表明4种HZSM-5分子筛的酸强度差别不大；4种HZSM-5分子筛的出峰面积不同，表明它们的酸量稍有差别。

表2给出了HZSM-5分子筛原粉的ICP元素分析结果和催化剂的NH3-TPD酸定量分析结果。由表2可看出，4个试样的硅含量相差不大，铝含量略有不同，试样C的铝含量最大，试样D次之，试样A和B的铝含量相近。分子筛合成是一个复杂的过程，合成原料和合成条件均影响分子筛骨架中硅和铝的分布，从而导致硅铝含量和酸性的差别［21-23］。在本实验中，以1，6-己二胺为模板剂能使更多的铝进入到分子筛骨架中，硅溶胶作为硅源也容易使更多的铝进入分子筛骨架。酸定量结果显示，试样B和C的酸量相近，试样D和A的酸量相近。

表2 ICP分析结果及NH3-TPD酸性表征结果Table 2 ICP elemental analysis and NH3-TPD acidity of the HZSM-5 zeolites

HZSM-5分子筛的Py-IR表征结果见表3。由表3可见，试样A的B酸与L酸的比值（B/L）最大，试样C的B/L最小，说明试样A中B酸比例大，试样C中B酸比例小，试样B和D中B酸比例居中。随温度的升高，试样A，B，D的B/L增大，试样C的B/L变化不大，说明试样A，B，D的强B酸中心较多。HZSM-5分子筛骨架中铝含量有差别，硅和铝的分布不同，从而引起B酸和L酸的比例不同［23］。

表3 HZSM-5分子筛的Py-IR表征结果Table 3 Acidity of the HZSM-5 zeolites analyzed by Py-IR

2.3 催化剂的稳定性

在常压、温度380 ℃、甲醇重时空速2 h-1的条件下评价HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制烃的反应性能，评价结果见表4。甲醇转化制烃是酸催化过程，酸量、酸强度和酸分布对催化剂稳定性有重要影响，强酸中心（尤其是强B酸中心）更易催化形成积碳前体导致催化剂失活［9，24］。从表4可看出，4种催化剂的寿命长短为：B＞D＞C＞A，A稳定性最差，仅维持了24 h；B的稳定性最好，达336 h，是A的14倍；其次是D和C。由此可见，纳米晶粒催化剂的稳定性要远大于大晶粒催化剂。4种催化剂的酸强度相差不大，催化剂的稳定性与酸量之间也无对应关系。从酸类型分布看，催化剂A的B酸比例最高，失活最快；3种纳米晶粒催化剂中，催化剂B的B酸比例最高，却比C和D的寿命长，这说明除了酸性的影响外，孔结构对催化剂的稳定性也有重要作用。B，C，D的纳米晶粒构建出的分级孔结构可增强催化剂的抗积碳能力，能极大提高催化剂的稳定性，它们的寿命比A高数倍之多。在3种分级孔结构催化剂中，催化剂B的分级孔结构更明显，因此稳定性最好，再次证明了分级孔对催化剂稳定性的改善作用。

在活性周期内各催化剂的产物收率差别不是很大，最高相差2.5%。催化剂A的产物中气态烃（C1～C2和C3～C4）的收率略高，液态烃（C5+）收率略低，芳烃收率稍高。这可能是因为催化剂A的晶粒大，产物在孔道中的停留时间长，更易发生裂解反应，因此气态烃收率高。甲醇转化生成芳烃要经历烯烃叠合、环化、脱氢和氢转移等一系列反应步骤，多而强的B酸中心对反应更有利［24］，催化剂A的B酸比例高，因此更易生成芳烃。

表4 HZSM-5分子筛催化剂的性能Table 4 The catalytic performances of the HZSM-5 catalyst

2.4 催化剂的再生性能

对稳定性最好的催化剂B的再生性能进行了考察。为了增强催化剂的强度，采用拟薄水铝石为黏结剂挤条成型后进行评价。当甲醇转化率接近99%时，停止反应，通入氮气吹扫6 h；在常压、480～540 ℃的条件下通入空气进行烧炭再生，空气流量为100 mL/min，烧至尾气中检测不到一氧化碳和二氧化碳后，切换至氮气吹扫，降温至反应温度后进行评价，共进行4次再生评价，实验结果见图6。由图6可见，随再生次数的增加，催化剂的稳定性并没有下降，而且还表现出更长的使用寿命（均能保持600 h以上）。Campbell等［25］的研究结果表明，反应过程中生成的高温水蒸气造成分子筛骨架脱铝，对催化剂的酸性和孔结构起到一定的调变作用，从而延长了催化剂的寿命。再生后C5+收率没有明显降低，第4次再生后催化剂反应768 h时水相中才出现甲醇，说明再生并没有对催化剂的结构产生大的破坏，催化剂再生性能良好。

图6 催化剂B的再生性能Fig.6 Regeneration of the B catalyst. Reaction conditions referred to Table 4.

3 结论

1）通过控制合成条件，采用不同硅源和模板剂，制备出4种ZSM-5分子筛。纳米ZSM-5分子筛的晶粒间形成次级中孔和大孔，与晶体自身的微孔形成分级孔结构。以水玻璃为硅源、四丙基溴化铵为模板剂合成的ZSM-5分子筛的分级孔结构最明显，孔体积可达0.49 cm3/g，B酸比例居中。以水玻璃为硅源、1，6-己二胺为模板剂合成的分子筛晶粒团聚严重，形成的次级孔体积小，B酸比例低。以硅溶胶为硅源、四丙基溴化铵为模板剂合成的ZSM-5分子筛的晶粒接近球状且更分散，孔径分布宽，B酸比例居中。

2）催化剂的稳定性实验结果表明，分级孔纳米ZSM-5分子筛改善了催化剂的扩散性能并增强了它的抗积碳能力，从而提高了催化剂的稳定性，催化剂的寿命最高可延长至336 h。稳定性最好的分子筛催化剂具有良好的再生性能，再生后仍保持很高的活性和稳定性。

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（编辑 王 萍）

敬告读者：《石油化工》2017年第6期为庆祝胡友良先生75周岁专刊。胡友良先生是中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，1965年从中国科学技术大学近代化学系毕业。50年来他一直在中国科学院化学研究所从事聚烯烃催化剂和聚合反应的研究，并在科研成果转向产业化方面做出了突出的贡献。他带领的科研团队获得了中国科学院科技进步一等奖2项、辽宁省科技进步一等奖1项、国家科技进步三等奖1项、中国科学院自然科学二等奖1项和北京市科技进步二等奖1项；已发表科技论文400多篇，获得发明专利60多项。本专刊的论文由胡友良先生及其学生撰写，敬请广大读者给予关注。

Stability of ZSM-5 zeolite catalysts with hierarchical pores for methanol to hydrocarbons

Gao Junhua，Liu Ping，Zhang Bin，Liu Zenghou，Han Lihua，Zhang Kan

（State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China）

A normal ZSM-5 zeolite and three ZSM-5 zeolites with hierarchical pores were synthesized by hydro-thermal method，and characterized by means of XRD，N2adsorptiondesorption，SEM，NH3-TPD and Py-IR to get the information about their crystal structure，pore structure，morphology and acidity. The performances of the ZSM-5 zeolite catalysts in methanol to hydrocarbons were investigated in a continuous flow fixed bed reactor. It was showed that the acidity and pore structure of the ZSM-5 zeolites had important effects on their stability in the catalytic reactions. The well-distributed nano crystal grains of the ZSM-5 zeolites formed secondary mesopores and macropores，and these pores and their inherent micropore constructed hierarchical pore structure with larger pore volume(up to 0.49 cm3/g)，which could improve the diffusion property of the zeolite catalysts and greatly enhanced their resistance to carbon deposition. So the catalyst life was prolonged from 24 h to 336 h.

ZSM-5 zeolite catalyst；hierarchical pore；methanol；hydrocarbon；carbon deposition

1000-8144（2017）03-0276-07

TQ 426.64

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.002

2016-09-13；［修改稿日期］2016-12-07。

高俊华（1981—），女，山东省蓬莱市人，博士，助理研究员，电话 0351-4040510，电邮 gaojunhua@sxicc.ac.cn。

中国科学院战略性先导专项资助项目（XDA-07070400）。