两步法合成液化石油气催化剂的研究

杨 振，杨文娟，赵 明，孙锦昌，张谦温，

（1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054；3.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

两步法合成液化石油气催化剂的研究

杨 振1，2，杨文娟1，赵 明3，孙锦昌1，张谦温1，3

（1.北京石油化工学院 化学工程学院，北京 102617；2.陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054；3.北京化工大学 化学工程学院，北京 100029）

制备了合成液化石油气（LPG）二段反应用系列催化剂，采用两步法合成工艺，对反应温度、反应压力、合成气GHSV等条件进行优选，并进行100 h的稳定性实验。采用XRD和TPO方法对催化剂进行表征，分析了催化剂失活原因。实验结果表明，5%（w）Ni-5%（w）Cu/β双金属催化剂为二段反应最优催化剂，该催化剂具有较高的LPG选择性，显著降低了副产物CO2和甲烷的选择性，提高了碳氢化合物收率；最适宜的反应条件为：一段初始反应温度为273 ℃，反应进行70 h后，温度提高为277 ℃；二段反应温度350 ℃，反应压力4 MPa，合成气GHSV=2 500 mL/（h·g）；在100 h稳定性实验中CO转化率和LPG选择性均保持在70%以上。表征结果显示，铜活性组分的烧结和由此引起的芳香族烃在催化剂表面的吸附是LPG选择性下降的主要原因。

液化石油气；双金属催化剂；烧结；芳香族烃；吸附

由于石油储量的限制，将煤转化为清洁的燃料已引起广泛关注［1］。液化石油气（LPG），主要成分为丙烷和丁烷，是一种环境友好的燃料，对LPG的合成已取得了较大进展［2-3］。

合成LPG的催化剂，一般有两种工艺，即一步法直接合成和两步法间接合成工艺，且目前对于LPG合成的研究多集中在一步法合成工艺。Zhang等［1，4-5］对合成LPG进行了大量研究，结果表明Y和β分子筛因其合适的孔径而具有较高的LPG选择性，并开发出高性能的Pd-Ca/SiO2和β分子筛组成的混合催化剂。低硅铝比的分子筛提高了CO转化率［6-8］。Ca，Mg助剂的添加减缓了催化剂的积碳［9-10］。Cu-ZnO/Pd-β混合催化剂用于合成LPG具有高的选择性及稳定性［11］。马现刚等［12-13］研究表明，分子筛的孔径对LPG的选择性有很大影响，并进行了两步法合成LPG的研究，他们认为二段反应Pd/Y分子筛催化剂上产生积碳是LPG选择性下降的主要原因，吕永兴等［14］研究认为，催化剂积碳、强酸位减少是活性下降的原因。

本工作制备了合成LPG二段反应用系列催化剂，采用两步法合成工艺，对反应温度、反应压力、合成气GHSV等条件进行优选，并进行100 h的稳定性实验。采用XRD和TPO方法对催化剂进行表征，分析了催化剂失活原因。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸镍、硝酸铜：天津市光复科技发展有限公司；硝酸钴：国药集团化学试剂有限公司；硝酸铁：天津市津科精细化工研究所。以上试剂均为分析纯。Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂、β分子筛、γ-Al2O3：工业品，南开大学催化剂厂。PdCl2水溶液、1mol/L甲醛水溶液：实验室自制。

1.2 实验装置

在两段固定床反应器（反应管内径为6 mm）上进行实验。采用5%（φ）H2-95%（φ）N2的混合气（流量为100 mL/min）进行程序升温还原，升温2 h（由室温升至300 ℃）后还原4 h，还原完成后调至反应温度，切换为合成气进行反应。反应器出来的产物进入气相色谱进行在线检测，TCD检测，采用氧化铝填充柱，用于分析CO，CO2，CH4，Ar的浓度，以Ar为内标物计算尾气体积。

1.3 催化剂的制备

一段催化剂用于将CO转化为以二甲醚为主，伴随有少量甲醇和水的中间产物，由Cu-Zn-Al工业甲醇合成催化剂和γ-Al2O3组成，两者均破碎至20～40目，按质量比1∶1均匀混合。

二段催化剂用于将二甲醚脱氧加氢转化为以C3，C4烃类为主的碳氢化合物，为负载金属的β分子筛。采用浸渍法，使用硝酸镍、硝酸铜、硝酸铁等改性β分子筛制备系列非贵金属催化剂。将浸渍好的催化剂120 ℃下烘干6 h，干燥，再于450 ℃下焙烧4 h，最后压片、破碎、筛分至20～40目。采用离子交换法制备Pd/β催化剂，以PdCl2为前体，离子交换完成后于110 ℃下干燥4 h，再用1 mol/L的甲醛水溶液浸泡2 h，之后用去离子水冲洗，其余干燥、焙烧等处理过程与浸渍法相同。

1.4 催化剂的表征

采用日本岛津公司的XRD-7000型X射线衍射仪表征反应前后催化剂表面金属晶粒的变化，CuKα射线，管电压40 kV，管电流30 mA；采用HIDEN公司的配有QIC-20型质谱检测器的程序升温吸附仪对催化剂表面积碳进行测定，HP-AL/S毛细管柱，FID检测，初始柱温50 ℃，保持2 min，升温速率10 ℃/min，终温180 ℃，保持5 min。

2 结果与讨论

对于两步法合成液化石油气，Ma等［13］认为CO在一段催化剂上转化为二甲醚，然后二甲醚在二段催化剂上转化为碳氢化合物，CO转化率和LPG选择性分别受到一段和二段反应的控制。

本反应过程为：CO在一段Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂上生成甲醇，而后甲醇分子在γ-Al2O3上脱水生成二甲醚，形成二甲醚/甲醇/水的混合物，该混合物不经分离直接进入二段反应器，在二甲醚转化催化剂上发生脱氧、加氢、链增长、异构化等反应生成碳氢化合物［14-15］。

2.1 活性组分的筛选

表1为负载不同活性组分的β分子筛催化剂对反应性能的影响，一段催化剂均采用Cu-Zn-Al/ γ-Al2O3混合催化剂。由表1可知，5%（w）Ni-5%（w）Co/β和5%（w）Ni-5%（w）Fe/β催化剂可使CO基本完全转化，但LPG选择性较低，副产物甲烷含量较大；5%（w）Ni-5%（w）Fe/β催化剂上二甲醚主要转化为甲烷；而5%（w）Fe-5%（w）Cu/β催化剂上CO2的选择性较高，烃类化合物的收率低，这可能是由于Fe-Cu活性组分也促进水汽变换反应所致；5%（w）Ni-5%（w）Cu/β催化剂具有较高的LPG选择性，且副产物CO2和CH4的选择性均较低；贵金属0.5%（w）Pd/β催化剂同样具有较好的反应性能。因此，5%（w）Ni-5%（w）Cu/β双金属催化剂的反应性能为最优（与贵金属Pd催化剂相当）。

表1 活性组分对反应性能的影响Table 1 Effects of active components on the performances of the catalysts in the reactions

2.2 反应工艺的比较

表2为一步法与两步法合成工艺的对比。其中，两步法合成工艺的一段采用Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂，二段采用5%（w）Ni-5%（w）Cu/β双金属催化剂组成。由表2可知，两种合成工艺的CO转化率和LPG选择性数值相近；一步法合成工艺CO2选择性较高，而两步法合成工艺显著降低了CO2选择性。由表2还可知，一步法合成工艺甲烷含量较高，C5+重组分烃含量较少，而高的甲烷和CO2含量降低了产物的经济性。因此，两步法合成工艺优于一步法合成工艺。

表2 一步法工艺与两步法合成工艺的对比Table 2 Comparison between one-step process and two-step process

2.3 反应条件的考察

2.3.1 温度的影响

表3为温度对碳氢化合物分布的影响。由表3可知，随着温度的升高，丙烷含量明显增多，C4+烃含量逐渐减少，而在整个温度考察范围内C3+C4烃的总选择性基本维持不变。较高温度下，副产品干气量会增加，高温易使铜组分发生烧结，综合考虑，选择反应温度为350 ℃最适宜。

表3 温度对碳氢化合物分布的影响Table 3 Effect of reaction temperature on hydrocarbon distribution in the products

2.3.2 压力的影响

图1为压力对反应性能的影响。

图1 压力对反应性能的影响Fig.1 Effects of reaction pressure on the reactions.

由图1可知，当压力从2 MPa增到4 MPa时，CO转化率增加幅度较大，随着压力继续增大，CO转化率增加缓慢，说明在低压范围内压力的变化对CO转化率影响较大；CO2的选择性随着反应压力的提高逐渐降低，这可能是由于压力增大，反应中产生的水蒸气相比于其他气体分子更易压缩，影响了水汽变换反应的平衡，从而减少了CO2的生成；LPG选择性受压力变化影响较小，因碳氢化合物的收率直接受CO转化率和CO2选择性的影响，而CO2选择性受到压力影响的幅度较小，因此碳氢化合物收率的变化趋势与CO转化率变化趋势相似。

表4为压力的变化对碳氢化合物分布的影响。由表4可知，随着压力增大，甲烷含量显著增加，乙烷含量基本不变，C4+烃含量减少。这是由于随着系统压力增加，二甲醚脱氧生成的亚甲基活性中间物浓度增加，亚甲基更易加氢生成甲烷。综合考虑，最佳反应压力为4 MPa。

表4 压力对碳氢化合物分布的影响Table 4 Effects of reaction pressure on the hydrocarbon distribution

2.3.3 GHSV的影响

图2为合成气GHSV对反应的影响。

图2 GHSV对反应性能的影响Fig.2 Effects of GHSV on the reactions.

由图2可知，随着GHSV的增加，CO转化率和碳氢化合物收率均降低，当合成气GHSV＞3 000 mL/（h·g）时，下降幅度显著增大；而LPG选择性略有降低；当GHSV＞3 000 mL/（h·g）时CO2选择性逐渐增加。

表5为合成气GHSV对碳氢化合物分布的影响。由表5可知，随着GHSV增加，轻组分烃（C1～3）含量逐渐减少，重组分烃含量（C4+）逐渐增加。综合考虑，GHSV取2 500 mL/（h·g）最适宜。

综上所述，最适宜的反应条件为：一段初始反应温度为273 ℃，反应进行70 h后，温度提高到277 ℃（以保持CO转化率）；二段反应温度恒定在350 ℃，反应压力恒定在4 MPa，合成气GHSV=2 500 mL/（h·g）。

表5 GHSV对碳氢化合物分布的影响Table 5 Effects of GHSV on the hydrocarbon distributions

2.4 稳定性测试

图3为催化剂稳定性实验。由图3可知，在100 h中CO转化率和LPG选择性均保持在70%以上，说明催化剂稳定性很好。

图3 催化剂稳定性实验Fig.3 Stability of the catalyst.

2.5 催化剂的失活

对二段5%（w）Ni-5%（w）Cu/β双金属催化剂的失活原因进行了讨论。图4是反应前后催化剂的XRD谱图。

图4 反应前后催化剂的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the catalyst before and after reactions.

由图4可知，反应后催化剂表面的铜活性组分发生了烧结，金属晶粒变大。XRD谱图反映出铜组分在反应过程中逐渐发生烧结，导致催化剂加氢能力减弱，使二甲醚脱氧生成的亚甲基活性中间体易进行链增长生成大分子脂肪烃或芳香族烃类。

在氮气氛围下，对反应后的催化剂于350 ℃吹扫4 h后进行TPO表征。图5为反应后催化剂的TPO谱图。由图5可知，在240 ℃处出现一个CO2肩峰，该低温峰对应于脂肪族烃；在310 ℃处CO2响应值最高峰，对应于芳香族烃；当温度超过450 ℃后CO2几乎没有响应。分子筛上积碳一般在400 ℃以上才开始燃烧［13］，因此可推断检测到的CO2不是积碳燃烧产生的。根据TPO谱图峰面积可知吸附物主要是芳香族烃。

图5 反应后催化剂的TPO谱图Fig.5 TPO profile of the catalyst after reaction.

3 结论

1）采用两步法合成工艺，以5%（w）Ni-5%（w）Cu/β双金属催化剂为二段反应催化剂，具有较高的LPG选择性，显著降低了副产物CO2和甲烷的选择性，提高了碳氢化合物收率。

2） 最适宜的反应条件为：一段初始反应温度为273 ℃，反应进行70 h后，温度提高为277 ℃；二段反应温度恒定在350 ℃，反应压力恒定在4 MPa，合成气GHSV=2 500 mL/（h·g）。

3） 在100 h稳定性实验中CO转化率和LPG选择性均保持在70%以上，催化剂稳定性较好。

4）表征结果显示，二段催化剂的失活可归因于反应过程中铜金属晶粒逐渐聚结导致催化剂加氢能力减弱，产物中芳香族烃的含量逐渐增加，吸附于催化剂活性中心导致LPG选择性的降低。

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（编辑 杨天予）

Research on catalysts for the synthesis of liquefied petroleum gas by a two-step method

Yang Zhen1，2，Yang Wenjuan1，Zhao Ming3，Sun Jinchang1，Zhang Qianwen1，3
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China 2. Shaanxi Research and Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi’an Shaanxi 710054，China；3. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

A series of catalysts for the second stage in a two-stage process for the synthesis of liquefied petroleum gas(LPG) from synthesis gas were prepared，and characterized by means of XRD and TPO. The reaction conditions，namely reaction temperature，reaction pressure and GHSV of synthesis gas，were optimized，stability test for 100 h was carried out，and the deactivation of the catalyst was analyzed. It was indicated that the bimetallic catalyst with 5%(w)Ni-5%(w)Cu/β was the best for the second stage process with higher selectivity to LPG. When the catalyst was used，both the selectivities to CO2and methane as byproducts reduced significantly，and the total yield of hydrocarbons increased. Under the optimum reaction conditions of reaction temperature of the first stage from initial 273 ℃ to 277 ℃ after the reactions 70 h，the second stage temperature 350 ℃，reaction pressure 4 MPa and GHSV of the synthesis gas 2 500 mL/(h·g)，both the conversion CO and the selectivity to LPG were kept above 70% in the stability test. The characterization results showed that the sintering of copper and the adsorption of aromatic hydrocarbons on the catalyst surface led to the decrease of the selectivity to LPG.

liquefied petroleum gas；bimetallic catalyst；sintering；aromatic hydrocarbons；adsorption

1000-8144（2017）03-0283-06

TQ 028.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.003

2016-09-06；［修改稿日期］2016-12-14。

杨振（1990—），男，陕西省西安市人，硕士，助理工程师，电话 18629526916，电邮 yangzhencat@163.com。联系人：张谦温，电话 13910030733，电邮 zhangqianwen@bipt.edu.cn。