促进传递膜在烯烃/烷烃分离中的应用进展

孙汝柳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

促进传递膜在烯烃/烷烃分离中的应用进展

孙汝柳

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

促进传递膜（FTMs）分离技术，是采用金属离子与烯烃形成的络合物分离烯烃和烷烃，具有高的烯烃渗透性、选择性、生产设备简单、能耗低等特点，具有潜在的工业应用前景。本文介绍了FTMs的组成、工作机理及影响因素等，介绍了目前相关的工业进展，并展望了发展方向。

促进传递膜；支撑液膜；流动液膜；离子交换膜；离子液体膜；烯烃/烷烃分离

轻质烯烃（如乙烯和丙烯）是重要的原料，用于生产聚烯烃、醇、醚等产品。烯烃一般由裂解制备，裂解气体通常成分复杂，需要进行分离纯化才能得到较纯的产品。常规低温蒸馏的分离方法能耗高、工序复杂、投资大［1］。为了降低投资，减少能耗，化工界一直在试图使用新的分离方法替代低温蒸馏法，如反应精馏［2-3］，分子筛分离［4］，膜分离［5］等。

膜分离具有低能耗、低投资、环境友好等特点，根据分离机理，膜可分为溶解扩散机理的聚合物膜和促进传递机理的分离膜两种。基于溶解扩散机理的膜对烯烃和烷烃的选择性不高，或渗透率过低，如当分离乙烷和乙烯时，分离因子仅为4～5［6-7］，没有实际应用价值。促进传递膜（FTMs）分离技术，是在膜内引入过渡金属离子为载体，与烯烃发生可逆反应形成中间化合物，以完成烯烃分离。FTMs技术具有高度的选择性和气体透过性，被认为是一种高效且具有应用价值的烯烃/烷烃分离方法［8-10］。

本文对FTMs分离烯烃/烷烃的进展和存在的问题进行综合评述。分析了膜的组成、工作机理及影响因素等，介绍了目前相关的工业进展，并展望了发展方向。

1 FTMs的分离机理

1.1 烯烃和过渡金属的络合物

FTMs技术利用了烯烃与过渡金属离子形成给体/受体络合物的反应，实现气体的分离。这种反应的相互作用远大于分子间范德华力的相互作用，从而对烯烃的选择性更强。

人们很早就已经发现烯烃和过渡金属之间可以形成给受体络合物。Dewar-Chatt-Duncanson 模型［11］是解释此类给体/受体络合物最好的模型，图1为烯烃-金属离子形成π键络合物示意图。根据分子轨道理论，当过渡金属原子带有电负性较大的配体时，电子云偏向电负性较大的配体，使得金属带有一定的正电荷，导致最外层的轨道变空，更加容易接受烯烃的π电子。烯烃充满电子的π成键分子轨道将电子配入Ag+的5s空轨道，同时，Ag+的充满电子的4d轨道与烯烃的空π反键分子轨道对称性匹配，该d轨道将电子反馈给烯烃分子，形成d-pπ反馈键。该反馈π键削弱了C—C键作用，使键长增长，键级减小，振动频率降低，烯烃分子被活化。

图1 烯烃-金属离子形成π键络合物示意图Fig.1π-Complex from olefins and metal ions.

FTMs分离技术是在膜中负载可与烯烃形成给体/受体络合物的过渡金属离子，从而实现分离烯烃/烷烃的目的。图2为FTMs分离技术机理示意图［12］。由图2可知，金属离子以液相/固相的形式负载在膜中，当原料气中的烯烃经过膜表面时，会与金属离子络合形成给体/受体络合物，络合物会在浓度差的作用下从膜的一端迁移到另外一端，最后在膜的另一面发生解络合，重新生成烯烃和金属离子，金属离子又会在浓度差的作用下，重新迁移到膜的另外一端，金属离子反复循环，从而实现了烯烃的输送过程。烷烃不能与过渡金属离子进行络合，溶解在膜内的很少，绝大多数被排斥在膜外表面，因而透过率很低。遵循这一机理，FTMs实现了烯烃/烷烃的分离。

与其他分离技术相比，FTMs分离技术具有以下特点：1）分离过程没有相变过程，耗能低；2）烯烃与金属离子的相互作用大于范德华力，选择性大；3）由于利用了可逆的络合过程，并不产生其他副产物，过程简单，环境友好；4）较高的烯烃透过率和快速的输送过程使分离过程可使用较小的操作设备。

图2 FTMs分离技术机理示意图［12］Fig.2 Conceptual models for the separation mechanism of FTMs(facilitated transport membranes)［12］.

1.2 FTMs的类型

FTMs由膜材料和载体组成，载体材料以液相/固相的形式存在于膜材料中。一个合适的FTMs，不仅能增加烯烃/烷烃的选择性和透过率，同时还能提供良好的力学性能，便于工业化应用。

膜材料既可以是无机多孔材料，又可以是有机高分子材料。多孔材料可是无机多孔材料（如玻璃、陶瓷、分子筛），也可以是聚合物中空纤维。有机高分子材料为嵌段聚合物、聚电解质、聚酰胺、聚酰亚胺及聚砜等。这些聚合物的主链或侧链都带有能与金属离子配位的杂原子，考虑到分离膜在工作中应具备较好的力学性能，还可在一些聚合物基体中引入刚性链等。

FTMs中的烯烃载体可以是固定的，也可以是流动的。根据载体的传递特性，可将FTMs分为流动载体膜和固定载体膜两种。

1.2.1 流动载体膜

流动载体膜是指载体以溶液的形式存在于膜中，在膜内的载体离子具有一定流动性。与固定载体膜相比，流动载体膜具有高渗透性和高选择性的优点，但存在液体流失。

1.2.2 固定载体膜

为了克服流动载体中液体流失带来的稳定性问题，固定载体膜的研究引起了极大关注，并已取得了一定进展。固定载体膜中，过渡金属离子以化学或物理作用固定在膜中。在含过渡金属离子载体的离子交换膜中，载体离子和聚合物膜内基团以静电力结合；在固体聚合物电解质FTMs中，载体离子以共价键和聚合物膜内基团结合。

1.3 载体

载体在FTMs材料中，与烯烃形成络合物并且可以完成在膜中输送并解络合达到烯烃吸收、释放和分离的作用。因此载体的选择对膜性能有着显著的影响。载体一般是过渡金属阳离子盐，在膜中解离为阳离子和反离子，阳离子起到与烯烃发生络合反应的作用。

1.3.1 阳离子

阳离子材料通常是过渡金属离子，可与烯烃形成络合物。金属离子的电负性越强，吸电子能力越强，则金属离子与烯烃形成的络合物越稳定。在FTMs中，要同时考虑到络合和解络合能力，所以金属原子的电负性最好处在1.6～2.3之间［13］。在该范围内，有Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Re，Os，Ir和Pt等金属，且可使用Au［14］，Rh作为烯烃FTMs的载体。综合考虑性能及价格等多种因素，目前Ag和Cu离子最适合用于烯烃/烷烃分离。

从理论上分析，铜盐和银盐一样，可用作烯烃FTMs的载体材料［11，15］，国内外也有相当数量的工作进行相关研究，且进行了中试，但这种方法仍存在无法连续生产、安全性低等缺点［16-17］。目前较多的载体材料是银盐材料。

1.3.2 反离子

影响阳离子使用效率的因素是阳离子与烯烃之间的相互作用和阳离子与反离子之间的相互作用的相对强弱。如果阳离子与反离子之间的相互作用较弱，那么它与烯烃就越容易络合，对烯烃的促进输送作用就越显著。表征过渡金属离子与其对应的反离子的相互作用强弱的依据是所对应盐的晶格能，反离子半径小，阴阳离子间的静电作用力就大，相应的晶格能就大，相互作用就强。表1为反离子对于阳离子与烯烃之间形成络合物的稳定性的影响［18］。

表1 反离子对于阳离子与烯烃之间形成的络合物的稳定性的影响［18］Table 1 The effects of counter-anion properties on the silver-olefin complex stability［18］

以银离子为载体的FTMs中，通常使用的AgNO3，AgCF3SO3，AgClO4和AgBF4四种盐的晶格能大小顺序为：，可见，使用AgBF4得到的FTMs对烯烃的促进输送作用最显著，使用AgBF4，可加大乙烯/乙烷的分离效率［19］。在同样的条件下，与AgNO3相比较，使用AgBF4能大大提高膜对乙烯的吸收能力。但是因为价格低廉、稳定性好，AgNO3使用的最为广泛［20］。

1.4 影响因素

FTMs利用过渡金属原子可与烯烃形成可逆的络合物，传输并在膜的另外一端分解释放烯烃实现烯烃的分离。整体的反应为：Olefin+Ag+↔［Olefin·Ag+］，这一反应受到温度、压力以及载体浓度等多种因素的影响。

1.4.1 温度的影响

在FTMs分离烯烃/烷烃时，体系的温度对膜的渗透性能有很大影响。烯烃与金属离子的相互作用符合 Arrhenius方程［21］，随着温度升高，烯烃与金属离子的相互作用变弱。在银离子复合膜中，乙烯/乙烷的分离效率随着温度的降低而升高，同时透过率随之下降［22］。

温度还对银离子的还原活性有影响。在高温时，银离子会加速还原反应，降低膜的分离性能。Kim等［23］研究了温度对PVP/AgBF4复合膜渗透选择性能的影响，发现当温度高于70 ℃时，复合膜内的载体银离子在高温下被还原，丙烯的渗透通量和丙烯/丙烷选择性急剧下降。

1.4.2 压力的影响

烯烃/烷烃分离是在气相条件下的分离，压力是气体分离的驱动力之一。膜两侧的压力差越大，则烯烃在一侧的吸收越大，在另外一侧的释放也越多，气体的透过速率增加，但是分离系数并不会一直增加。随着压力的增加，载体会出现饱和现象，进一步提高压力时，透过率不再提高［24］。

Tsou等［25］使用负载AgNO3的中空纤维分离乙烯和乙烷混合气体，研究各种因素对分离效果的影响。通过系统改变原料气体的压力，发现在逐渐增加原料气体的压力时，乙烯和乙烷的透过率有着不同的变化趋势。乙烷随着原料气的压力增加而线性增加，而乙烯的透过率随着原料气压力的增加会出现一个最大值，随后继续增加压力，乙烯的透过率基本保持不变。

1.4.3 浓度的影响

原料气中的烯烃含量和载体浓度对分离有着重要的影响［26-28］。增加原料气体中的烯烃组分含量，烯烃的渗透效率和烯烃吸收能力都降低。增加载体的浓度，会增加渗透通量，也可增加分离系数。随着载体浓度的增加，反应平衡向右进行，未反应烯烃的浓度下降。

1.4.4 膜厚度的影响

随着膜厚度增加，膜的传质阻力增加，渗透系数下降，工业中希望保持较高的分离速度，因此希望减小膜厚，增加气体的透过速率。但实验中发现膜的厚度减少，气体的渗透系数增加，同时伴有烯烃的选择性下降，且膜厚度降低，导致膜的力学性能下降，容易产生缺陷，进一步导致气体渗透系数增加，选择性急剧下降，无法进行分离［29］。

1.4.5 添加剂的影响

为了提高AgNO3的效率，可通过加入其他化合物提高传输效率。Kang等［30］在研究POZ/AgBF4和POZ/AgNO3等膜时发现，在制膜的过程中天冬酰胺可显著的提高烯烃输送效率。这是由于天冬酰胺中的带有正电荷，与（或）之间存在着静电作用力，削弱了Ag+与或之间的静电作用力。

使用离子液体可以达到削弱Ag+与之间相互作用的目的，Kang等［31］使用离子液体和，有效的降低了离子自己的相互作用，达到了增加银离子的活性的目的。

2 FTMs的应用

2.1 流动载体膜

流动载体膜体系具有制备简单、分离效率高等优点，其在气体分离中的应用研究历史较长，Kocherginsky等［32-34］都详细论述过流动载体膜的制备和应用。

2.1.1 支撑液膜

支撑液膜是最简单的液膜，制备工艺简单，以微孔膜为基膜，浸入到载体溶液中就可制备，载体通过毛细作用吸附在多孔材料之中。图3为支撑液膜的制备方法。Teramoto等［26］第一次报道了使用支撑液膜方法分离乙烯/乙烷体系。他们发现增加AgNO3的浓度，可以增加选择性。但在连续性实验中发现，支撑液膜会出现溶剂的蒸发现象，降低气体分离性能。为了保持膜的分离性能，Teramoto等通过增湿的方法，延长膜的使用寿命。

Ravanchi等［35-36］报道了使用AgNO3为络合剂，以聚偏氟乙烯为聚合物膜分离丙烷/丙烯。分离后的气体中，丙烯的含量达到99.63%（φ）。但为了保证膜能长期使用，原料气也需要增湿处理，否则膜的性能下降。

图3 支撑液膜的制备方法Fig.3 Preparation method of supported liquid membranes.

综上所述，支撑液膜在早期得到了广泛的研究和关注，但是液膜中的液体会向原料气或产物的气相中蒸发，导致膜性能下降；需要将原料气和吹扫气体都进行增湿工作等弱点限制了其进一步的应用。

2.1.2 流动液膜

为了克服在支撑液膜中的问题，Teramoto等发明了流动液膜方法分离烯烃和烷烃，提出了平面流动液膜［37］、体流动液膜［38］、中空纤维接触膜［25］、本体流动中空纤维接触膜［39］等工艺。图4为Teramoto提出的流动液膜模型。由图4可知，两层疏水膜将载体与原料气和吹扫气体分开，在两层疏水膜中间，使用循环的AgNO3水溶液为载体。实验发现乙烯通量可达0.2×10-5mol/m2，分离系数可达500；再经过100 h的气体分离实验后发现，气体流量发生下降，同时在膜的表面观察到了棕色的斑点，经分析，这是由于形成了金属银和氧化银的结果。Teramoto认为，使用硝酸溶解的方法对膜进行再生，这样与FTMs相比，可在不停止分离的情况下，实现膜的再生。但由于膜与溶液接触限制了膜的稳定性，原料气的杂质（如乙炔、乙醛、硫化氢等）［40］导致膜性能下降等原因，限制了进一步的工业应用。

图4 Teramoto提出的流动液膜模型Fig.4 Model of flowing liquid membranes proposed by Teramoto.

2.1.3 离子交换膜

与支撑液膜类似，离子交换膜也是将质子交换膜浸入到载体溶液中制备，通过离子交换作用将载体交换到膜内。Nafion膜是目前使用最广的离子交换膜。与支撑液膜相比，在离子交换膜中，载体与膜的相互作用不仅仅是物理相互作用，还包括静电相互作用，因而稳定性得到了加强。

Leblanc等［41］在1980年第一次使用离子交换膜分离烯烃和烷烃，使用膜磺化的聚苯醚为膜材料，浸入到AgNO3水溶液中制备出离子交换膜。Eriksen等［42］使用Nafion膜制备了Ag/IEMs。结果表明，Ag/IEMs也是一种有效而稳定的烯烃/烷烃分离体系。为了增加载体的负载量，还可将质子膜经过预处理，将膜进行溶胀。此外，Funke等［43］还用Nafion/Ag膜实现了1-己烯和1，5-己二烯的分离。

在离子交换膜中，膜内的水分有着重要的影响。离子交换膜中金属离子与磺酸基结合，Ag的外轨道被磺酸基团提供的电子占据，因而降低了与烯烃形成络合物的能力。干燥状态下，离子交换膜的分离效果不好，只有在具有一定湿度或溶胀的条件下才能够得到高的烯烃选择性。而离子交换膜很难在长时间的使用状态下保持水分。为了保持通量和烯烃选择性就需要在原料气中增加湿度，而这在工业上是不能实现的。

2.1.4 离子液体膜

离子液体具有极性大、电导率高及热稳定好等特点。离子液体中阴阳离子可调节，室温下为液态，挥发性低，蒸气压也低，在高温下仍然保持良好的热稳定性和化学稳定性。使用离子液体为烯烃分离载体的溶剂，可得到选择性好、传递速率快的气体分离膜［44-46］。

Kang等［47］报道了离子液体膜电解质用于制备气体分离膜的工作。Kang将银纳米粒子分散到离子液体中，制备了离子液体和银离子复合物，然后再将复合物涂在聚醚微孔膜上。共制备了三种离子液体和Ag的混合物，BMIM+Tf，

使用离子液体分离烯烃/烷烃混合物是一个新的课题，还需要进一步的研究，长期使用的稳定性是目前的主要问题。

2.2 固体载体膜

克服液膜的液体损失，增加膜的使用寿命，是近年来膜分离烯烃/烷烃的主要研究方向［48-51］。聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）/AgCF3SO3、聚2-乙基恶唑啉（POZ）/AgCF3SO3［52］、PVP/AgBF4［23］、聚乙烯醇、聚环氧乙烷（PEO）、硅橡胶接枝聚丙烯酸膜/Ag、PVP、乙烯丙烯共聚物/AgBF4、AgCF3SO3的复合膜等一系列的固体聚电解质膜，被用于烯烃的分离［28，54］。

为了能够形成良好的固体聚电解质膜，需要聚合物具有两个重要的特征［9］，首先是聚合物含有杂原子，杂原子能够提供孤对电子与金属离子形成络合键，且聚合物要有良好的柔顺性，使得链段运动较容易。杂原子可以是PEO［55］、聚乙烯基甲基酮（PVMK）［56］、PVP［52］、POZ［57］、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA）等氧原子，也可以是PVA［53］和聚丙烯酰胺（PAM）［58］等羟基中的氧原子和酰胺基团中氮原子，还可以是聚六亚甲基苯乙炔（PHMV）［59］等聚合物结构中的双键等。

杂原子与银离子的络合能力影响了银离子与烯烃的相互作用。Kim等［60］研究了酯（PMMA，PBMA）、酮、酰胺等不同的基团作为配体对气体渗透效果的影响，研究发现在以酯提供氧原子的PMMA和PBMA的膜中，在较低的银离子含量时就可实现丙烯和丙烷的分离。而在酰胺基团的氧原子作为配体的POZ和PVP中，则需要较高的银离子含量才可起到促进输运作用。而酮提供的氧原子为配体的PVMK处在两者之间。这种银离子含量的差别，是由于不同基团中的氧原子与银离子的配合能力造成的。

聚合物微观结构也显著地影响气体的渗透性。实验结果表明，初始聚合物PIM-1对丙烯和丙烷的气体分离性能很差，经过水解后的PIM-1的气体渗透性和烯烃选择性显著提高。

固体聚电解质膜的一个缺点是银离子会被还原成银纳米颗粒，会严重的降低膜的性能。为了降低这种损害，可通过添加各种助剂改变配合反应膜中的银离子与反离子（如和）的相互作用，从而降低了Ag的还原活性。如氨基酸［61］、塑化剂［62-63］、酸［64］、非离子表面活性剂［65］等方法均可降低银的反应活性。

使用混合离子也可改变银离子与阴离子的相互作用，从而降低银的反应活性。Kim等［66］在POZ/AgBF4和POZ/AgCF3SO3膜中添加AgNO3后，膜的气体通量下降，但同时丙烯和丙烷的渗透选择性随着AgNO3含量的增加而增加。Yoon等［67］发现在PVP/AgClO4中添加Al（NO3）3可有效抑制银离子的还原作用。

3 结语

FTMs以过渡金属离子为烯烃载体，具有选择性高、透过性好的特点，是一种具有应用潜力的烯烃/烷烃分离方法。与目前常规方法相比，由过渡金属离子促进烯烃输送的聚合物膜生产设备简单、能耗很低，具有潜在的工业应用价值。流动载体膜对湿度的要求，限制了其使用前景，开发新的流动载体膜难度大。离子交换膜虽然已经在一定程度上克服了液膜的缺点，但仍存在湿度的要求。固体载体膜克服了流动载体膜的缺点，是目前最适宜研究的体系，在保持较好的渗透分离性能的基础上，研究方向将是选择更好的聚合物材料、研究添加各种助剂对性能的影响及增加膜的稳定性、降低银离子的反应活性等。

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（编辑 杨天予）

Progresses in facilitated transport membranes for the olefin/paraffin separation

Sun Ruliu
(Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China)

Facilitated transport membranes(FTMs) separation technology，which uses the complexes of metal ions and olefins for the separation of olefin and paraffin，with high permeability and selectivity，simple production equipment，and low energy consumption，has potential industrial application prospects. In the present work，the composition，general mechanism and influencing factors of FTMs were introduced. Its current applications and future development were discussed.

facilitated transport membranes；supported liquid membranes；flowing liquid membranes；ion exchange membranes；ionic liquid membranes；olefin/paraffin separation

1000-8144（2017）03-0376-08

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.019

2016-10-18；［修改稿日期］2016-11-25。

孙汝柳（1984—），女，山西省太谷县人，硕士，工程师，电话 010-59202538，电邮 sunruliu.bjhy@sinopec.com。