BCE催化剂在PE100管材专用树脂生产中的应用

马宝军，肖子文，张敏峰，武大庆

（1. 四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；2. 中国石油 四川石化有限公司，四川 成都 611930）

BCE催化剂在PE100管材专用树脂生产中的应用

马宝军1，2，肖子文2，张敏峰2，武大庆2

（1. 四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065；2. 中国石油 四川石化有限公司，四川 成都 611930）

在300 kt/a 高密度聚乙烯装置上采用BCE-H100催化剂生产了PE100级管材专用聚乙烯树脂，考察了装置的运行情况，利用DSC，GPC等方法研究了催化剂的聚合性能以及聚乙烯树脂的性能，并与参比催化剂进行了对比。运行结果表明，使用BCE-H100催化剂生产时，催化剂进料平稳、粉料干燥床运行稳定。BCE-H100催化剂的聚合活性约为15 000 g/g，氢气和1-丁烯的平均消耗量分别约为0.59 kg/t和15.9 kg/t（消耗量均基于聚乙烯的产量），共聚性能优于参比催化剂。BCE-H100催化剂制备的聚乙烯粉料粒径分布更集中，平均粒径215 μm左右，大颗粒和细粉的含量更低，力学性能和加工性能优于参比催化剂制备的聚乙烯，当Mw＞106时，分子链段中的丁烯含量也高于参比催化剂制备的聚乙烯。

BCE-H100催化剂；Hostalen工艺；管材料

中国石油四川石化有限责任公司（四川石化）300 kt/a高密度聚乙烯（HDPE）装置采用德国Lyondellbasell公司Hostalen淤浆聚乙烯专利生产技术，可生产多种牌号的单峰和多峰高性能树脂。装置自2014年2月投料开车以来，积极开发适应市场需求的新产品牌号，特别是高附加值的管材料HMCRP100N等产品。BCE-H100催化剂是中国石化北京化工研究院自主开发的新一代高活性乙烯淤浆聚合催化剂［1-3］，适用于Hostalen淤浆聚乙烯工艺，可生产双峰产品（膜、管材、小中空）和单峰产品（注塑料、拉丝料、中空料）。该催化剂于2014年11月在四川石化HDPE装置成功完成工业应用试验。

本工作在四川石化300 kt/a HDPE装置上采用BCE-H100催化剂和参比催化剂生产了PE100级管材专用聚乙烯树脂，考察了装置的运行情况，利用DSC，GPC等方法研究了催化剂的聚合性能以及聚乙烯树脂的性能，为BCE-H100催化剂性能的进一步提高和市场推广提供参考。

1 实验部分

1.1 原料

BCE-H100催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；参比催化剂：进口；乙烯、氢气、1-丁烯：纯度99%，中国石油四川石化有限责任公司；三乙基铝：纯度94%（w），美国雅宝公司。

1.2 分析测试

聚合物粉料粒径按GB/T 6003.1—2012［4］规定的方法测定；树脂的熔点和熔融焓用Perkin-Elmer公司DSC-7型示差扫描量热仪测定；动态流变测试在Anton Paar公司Physica MCR301型高级旋转流变仪上测定；聚合物熔体流动速率（MFR）按GB/T3682—2000［5］规定的方法测定；密度按ASTM D1505—2010［6］规定的方法，采用密度梯度管法测试；树脂的拉伸性能按GB/T 1040.2— 2006［7］规定的方法测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008［8］规定的方法测定；弯曲模量按GB/T 9341—2008［9］规定的方法测定；相对分子质量及其分布用Polymer Laboratories公司PLGPC220型凝胶渗透色谱仪测试；共聚单体类型及含量用Bruker公司Avance Ⅲ 400 MHz型核磁共振波谱仪测试。

1.3 工业应用试验

以乙烯为原料、氢气为链转移剂、1-丁烯为共聚单体、三乙基铝为助催化剂，聚合温度75～85 ℃下，在四川石化300 kt/a HDPE装置上生产PE100管材料HMCRP100N产品。

2 结果与讨论

2.1 装置运行情况

2.1.1 催化剂进料系统

BCE-H100和参比催化剂的进料量曲线分别见图1和图2。由图1和图2看出，BCE-H100催化剂进料流量的趋势平稳，而参比催化剂进料流量的波动较大，大的波动会严重影响装置的平稳运行，生产的树脂的性能也会发生较大的波动。

图1 BCE-H100催化剂的进料流量波动曲线Fig.1 Feedflow curve of the BCE-H100 catalyst.

图2 参比催化剂进料流量波动曲线Fig.2 Feedflow curve of the reference catalyst.

2.1.2 粉料干燥系统

采用两种催化剂生产时干燥系统的主要参数见表1。从表1可看出，在干燥粉料挥发分含量合格的情况下，使用BCE-H100催化剂时干燥床的粉料位压差低于使用参比催化剂时的干燥床粉料位压差，低压差有利于降低循环氮气中的细粉含量，提升干燥效果，且设备故障的风险率也可下降。同时，使用BCE-H100催化剂生产的粉料粒径分布集中，形态规整，下料顺畅，有效避免了使用参比催化剂生产时出现的干燥床下料堵塞的现象，有助于装置的长周期稳定运行。

表1 两种催化剂生产时干燥系统的主要参数Table 1 Main factors of drying system of two catalysts

2.2 催化剂的性能

催化剂在工业化应用中，装置运行平稳，各系统工艺参数安全可控。两种催化剂聚合反应的主要参数见表2。由表2可看出，BCE-H100催化剂的活性约为15 000 g/g，参比催化剂活性约20 000 g/g。BCE-H100催化剂的氢气平均消耗量约0.59 kg/t（消耗量基于聚乙烯的产量），参比催化剂的氢气平均消耗量约0.40 kg/t。BCE-H100催化剂的平均氢气消耗量比参比催化剂略高，表明BCE-H100催化剂的氢调敏感性略低于参比催化剂。BCE-H100催化剂的1-丁烯平均消耗量约15.9 kg/t，参比催化剂的1-丁烯平均消耗量约20.2 kg/t，表明BCE-H100催化剂的共聚性能优于参比催化剂。

表2 两种催化剂聚合反应的主要参数Table 2 Main factors of polymerization of two catalysts

2.3 聚合物的性能

2.3.1 聚合物的粒径分布

采用两种催化剂制备的聚乙烯的粒径分布见图3。由图3可见，BCE-H100催化剂制备的聚乙烯粉料粒径分布更加集中，平均粒径为215 μm左右，大颗粒和细粉的含量更低。而参比催化剂制备的聚乙烯粉料的平均粒径为175 μm左右，大颗粒和细粉的含量较多。

图3 采用两种催化剂制备的聚乙烯的粒径分布Fig.3 Particle size distributions of polyethylene prepared with two catalysts.

2.3.2 聚合物的结晶度

聚乙烯是部分结晶的聚合物，其结晶相提供刚性和高的软化温度，非晶相提供柔性和高抗冲强度［10］。聚合物熔融热与其结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。两种催化剂制备的聚乙烯的结晶性能见表3。由表3可看出，两种催化剂制备的聚乙烯的结晶度接近。

表3 两种催化剂制备的聚乙烯的结晶性能Table 3 Crystallinity of the polyethylene prepared with two catalysts

2.3.3 聚合物的流变性能

聚乙烯的流变行为对大分子的拓扑结构十分敏感［11］。极少量的超高相对分子质量聚合物和少量的短支链能明显改善聚乙烯的零剪切黏度和剪切变稀行为。两种催化剂制备的聚乙烯的流变曲线见图4。由图4a可看出，在低频区，参比催化剂制备的聚乙烯的储能模量略低，但随频率的增大快速增大；在高频区，两种催化剂制备的聚乙烯的储能模量区别不大。由图4b可看出，在低频区，参比催化剂制备的聚乙烯的耗散系数明显大于BCE-H100催化剂制备的聚乙烯，即前者在低频区具有较大的高弹形变，黏弹性较强，易发生弹性形变，而流动过程中的弹性形变是不稳定流动的根源，易发生熔体破裂现象。

图4 两种催化剂制备的聚乙烯的流变曲线Fig.4 Rheological curve of polyethylene produced by two catalysts.

2.3.4 聚合物的力学性能

两种催化剂制备的HMCRP100N树脂的性能见表4。由表4可知，在MFR和密度相近的情况下，当拉伸屈服应力为23.1 MPa时，BCE-H100催化剂制备的树脂的拉伸断裂标称应变和简支梁缺口冲击强度均高于参比催化剂制备的树脂。这可能是因为BCE-H100催化剂制备的树脂中具有更多的超高分子链，且共聚单体在这些分子链中分布较均匀。

表4 HMCRP100N树脂性能Table 4 Properties of the HMCRP100N resins

2.4 分子链结构

2.4.1 相对分子质量及其分布

两种催化剂制备的聚乙烯的GPC数据见表5。

表5 两种催化剂制备的聚乙烯的GPC数据Table 5 GPC of the resin prepared with different catalyst

由表5可看出，BCE-H100催化剂制备的聚乙烯的相对分子质量分布略宽于参比催化剂制备的聚乙烯。BCE-H100催化剂制备的聚乙烯的相对分子质量分布为29.2，而参比催化剂制备的聚乙烯的相对分子质量分布为25.5，说明BCE-H100催化剂制备的聚乙烯具有更好的加工性能，也验证了其剪切敏感性较好。

2.4.2 共聚单体分布

共聚单体在大分子链端的更多插入量对树脂的力学性能起着重要的作用［11］。两种催化剂制备的聚乙烯中的共聚单体含量见表6。从表6可看出，当密度均要求为0.950 g/cm3时，BCE-H100催化剂所需丁烯用量明显少于参比催化剂所需丁烯用量，两者制备的聚乙烯中共聚单体含量（x）分别为0.56%和0.58%。

两种催化剂制备的聚乙烯的GPC-IR曲线见图5。从图5可看出，参比催化剂制备的聚乙烯中小分子链段的丁烯含量高，而BCE-H100催化剂制备的聚乙烯中大分子链段的丁烯含量高，尤其当Mw＞106时，BCE-H100催化剂制备的聚乙烯分子链段中的丁烯含量明显高于参比催化剂制备的聚乙烯分子链段中的丁烯含量，这可能是BCE-H100催化剂生产的树脂力学性能优于参比催化剂的原因。

表6 两种催化剂制备的聚乙烯中的共聚单体含量Table 6 Contents of the co-monomers in the resins prepared with two catalysts

图5 两种催化剂制备的聚乙烯的GPC-IR曲线Fig.5 GPC-IR curves of the resins prepared with two catalysts.

3 结论

1）使用BCE-H100催化剂生产时，催化剂进料平稳，粉料干燥床运行稳定，可有效避免使用参比催化剂生产时出现的干燥床下料堵塞的现象，延长装置安全运行周期。

2）BCE-H100催化剂的聚合活性约为15 000 g/g，平均氢气消耗量约0.59 kg/t，1-丁烯平均消耗量约15.9 kg/t，共聚性能优于参比催化剂。

3）BCE-H100催化剂制备的聚乙烯粉料粒径分布更加集中，平均粒径为215 μm左右，大颗粒和细粉的含量更低，力学性能优于参比催化剂制备的聚乙烯。

4）BCE-H100催化剂制备的聚乙烯的相对分子质量分布为29.2，加工性能优于参比催化剂制备的聚乙烯。当Mw＞ 106时，BCE-H100催化剂制备的聚乙烯分子链段中的丁烯含量明显高于参比催化剂制备的聚乙烯分子链段。

［1］ 郭子方，张敬梅，陈伟，等. 新型高效淤浆工艺聚乙烯催化剂的制备及其催化性能［J］.石油化工，2005，34（9）：840-843.

［2］ 郭子芳，殷大斌，周俊领，等. 乙烯淤浆聚合BCE催化剂生产双峰聚乙烯树脂的工业应用［J］.石油化工，2008，37（9）：937-940.

［3］ 张勇，郭子芳，周俊领. 乙烯淤浆聚合BCE催化剂的工业应用［J］.石油化工，2008，37（3）：281-285.

［4］ 国家标准化管理委员会. GB/T 6003. 1—2012 试验筛技术要求和检验第1部分：金属丝编织网试验筛［S］.北京：中国标准出版社，2012.

［5］ 中国石油和化学工业协会. GB/T 3682—2000 热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定［S］.北京：中国标准出版社，2000.

［6］ American Society for Testing and Materials. ASTM D1505-2010 Standard test method for density of plastics by the densitygradient technique 1［S］.West Conshohocken：ASTM International，2010.

［7］ 中国国家标准化管理委员会. GB/T 1040. 2—2006 塑料拉伸性能的测试第2部分：模塑和挤塑塑料的试验条件［S］.北京：中国标准出版社，2006.

［8］ 中国石油和化学工业协会. GB/T 1043. 1—2008 塑料简支梁冲击性能的测定第1部分 非仪器化冲击试验［S］.北京：中国标准出版社，1993.

［9］ 中国石油和化学工业协会. GB/T 9341—2008 塑料弯曲性能的测定［S］.北京：中国标准出版社，2008.

［10］ 何曼君，陈维孝. 高分子物理［M］.上海：复旦大学出版社，2005：55-99.

［11］ 马德柱. 聚合物结构与性能［M］.北京：科学出版社，2000：34-86.

(编辑 邓晓音)

Application of domestic catalyst for exploiting PE100 pipe materials

Ma Baojun1，2，Xiao Ziwen2，Zhang Minfeng2，Wu Daqing2

（1. School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610065，China；2. Sichuan Petrochemical Co. Ltd.，CNPC，Chengdu Sichuan 611930，China）

The PE100 resin was produced with the domestic BCE-H100 catalyst in the 300 kt/a high density polyethylene installation. Running conditions of the plant were investigated，and performance of the catalyst and properties of resins were studied by DSC and GPC. The results show that the catalyst’s feed is stable and the powder drying bed runs stably when using BCE-H100 catalyst. The activity of BCE-H100 catalyst is about 15 000 g/g，the average consumption of hydrogen and 1-butene is about 0.59 kg/t and 15.9 kg/t(consumption based on polyethylene production)，respectively. The copolymerization performance of BCE-H100 catalyst is better. Average particle size of polyethylene prepared with BCE-H100 is about 215 μm and its distribution is more narrow. Mechanical properties and processing performance of polyethylene prepared with BCE-H100 are better than that of the polyethylene prepared with reference catalyst.

BCE-H100 catalyst；Hostalen process；pipe material

1000-8144（2017）03-0371-05

TQ 325.12

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.018

2016-10-14；［修改稿日期］2016-12-27。

马宝军（1986—），男，陕西省宝鸡市人，工程师，电话 028-83491506，电邮 mbj-scsh@petrochina.com.cn。