PbO-TiO2催化剂的制备及其合成甲基苯基碳酸酯的性能

葛 晴，李 婷，顾凯杰，朱志庆，沈卫华，方云进

（1.华东理工大学 化工学院，上海 200237；2. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

PbO-TiO2催化剂的制备及其合成甲基苯基碳酸酯的性能

葛 晴1，李 婷2，顾凯杰2，朱志庆1，沈卫华2，方云进2

（1.华东理工大学 化工学院，上海 200237；2. 华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用溶胶凝胶法制备了PbO-TiO2催化剂，将其用于碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应，利用XRD和TPD对制备的催化剂进行表征，考察了催化剂活性组分的摩尔比、溶液pH、焙烧温度等催化剂制备条件对酯交换反应的影响，并优化了酯交换反应的条件。实验结果表明，在n（PbO）∶n（TiO2）=1∶2、溶液pH=3.0、焙烧温度500 ℃条件下制备的PbO-TiO2催化剂活性最高；催化剂用于碳酸二苯酯与苯酚酯交换生成甲基苯基碳酸酯的反应时，在催化剂用量为1%（w），反应精馏5 h条件下，苯酚的转化率达57.1%，甲基苯基碳酸酯选择性达98.5%。表征结果显示，PbO和Pb-Ti双金属氧化物有利于提高催化剂的活性，表面强碱性位多，且碱浓度适中的催化剂活性最好。

PbO-TiO2催化剂；溶胶凝胶法；酯交换反应；碳酸苯甲酯；苯酚

碳酸二苯酯（DPC）是合成聚碳酸酯的主要原料之一。合成DPC的方法主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法［1］。光气法使用剧毒原料，污染环境，正被逐步淘汰；氧化羰基化法所用催化剂价格昂贵，且活性较低，鲜见工业化报道；苯酚与碳酸二甲酯（DMC）酯交换法避免了使用光气，符合绿色化工的发展趋势，被认为是合成DPC最适宜的合成方法［2］。酯交换法合成DPC分为2步进行：1）DMC与苯酚酯交换反应生成中间体甲基苯基碳酸酯（MPC）；2）MPC进一步歧化或与苯酚反应生成DPC［3］。

目前，DMC与苯酚酯交换反应的催化剂主要分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂中有机钛和有机锡的催化活性较高，但难以分离和回收［4］，因此研究重点转向非均相催化体系。研究较多的非均相催化剂有负载型催化剂、金属氧化物和水滑石3类［5-6］。Kim等［7］对TiO2/SiO2催化剂的性能进行了研究，发现该催化剂对DMC与苯酚在流化床反应器中的酯交换反应具有良好的活性，在430 ℃下苯酚的转化率达36%，主产物MPC的选择性超过90%。Cao等［8］制备了PbO/MgO负载型催化剂，在使用前将该催化剂于460 ℃下氧气氧化4 h，在180 ℃下反应8 h，MPC和DPC的总产率为36.6%。Zhou等［9］采用共沉淀法制备Pb3O4-ZnO双金属氧化物催化剂用于酯交换反应，在180 ℃下反应8 h，苯酚的转化率达64.6%，但反应的选择性仅为72%。唐宋芝等［10］以乙酸氧钛为催化剂，在175 ℃下反应9 h，苯酚转化率达47.8%，酯交换选择性达99.9%。目前所制备的催化剂活性较低，且需要较长的反应时间才能达到较高的转化率和选择性，因此，亟需开发新的高活性的催化剂。

本工作采用溶胶凝胶法制备了复合型金属氧化物PbO-TiO2催化剂，将其用于DMC与苯酚的酯交换反应，在较短的时间内实现了较高的转化率和选择性。利用XRD和TPD等手段对制备的催化剂进行表征，并对催化剂的制备条件和酯交换反应条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸铅、无水乙醇：AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸、氨水、苯酚：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；钛酸四丁酯：CP，国药集团化学试剂有限公司；DMC：纯度大于等于99.0%（w），山东东营海科新源化工有限责任公司。

1.2 PbO-TiO2催化剂的制备

溶胶凝胶法：以钛酸四丁酯为钛源，将其与无水乙醇混合，并用浓硝酸调节pH值，得溶液A。配制一定浓度的乙醇溶液B。将溶液B缓慢滴入溶液A中，常温下剧烈搅拌2 h，然后将一定浓度的硝酸铅水溶液缓慢滴入上述混合液中，搅拌至形成凝胶，陈化一段时间，于100～110 ℃下干燥后放入马弗炉中焙烧5 h，制得PbO-TiO2催化剂。

共沉淀法：将一定比例的钛酸四丁酯与无水乙醇混合，滴加氨水调节pH至10.0左右。然后将一定浓度的硝酸铅溶液缓慢滴入上述混合液中，产生白色沉淀，搅拌后静置、过滤并干燥，在马弗炉内于500 ℃下焙烧5 h，制得PbO-TiO2催化剂。

浸渍法：首先按照文献［11］的方法制备TiO2载体，然后配制一定浓度的硝酸铅水溶液，将定量的TiO2载体投入其中，持续搅拌一定时间后静置老化。过滤，于100～110 ℃下干燥后在马弗炉内500 ℃下焙烧5 h，制得PbO-TiO2催化剂。

1.3 MPC的合成

将DMC和苯酚（摩尔比3∶1）、催化剂加入带有精馏塔的高压反应釜中，在保证气密性的前提下，用N2置换釜内空气，初始压力为0.35 MPa，塔顶冷凝器通冷凝水。随着反应的进行，塔釜反应温度由190 ℃升至200 ℃，压力升至0.96 MPa，控制一定的回流比从塔顶采出甲醇和DMC共沸物馏分。当达到反应时间时，停止加热，待反应体系降到室温后泄压出料，过滤出催化剂。

1.4 催化剂的表征

采用上海科创色谱仪器有限公司GC-9800型气相色谱仪测定分析制备的催化剂，OV-1701型色谱柱，FID检测，Sepu-3000色谱工作站。色谱分析条件：载气为氮气，载气压力0.08 MPa，柱温180 ℃，汽化室温度250 ℃，检测器温度260 ℃。

采用美国Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920型程序升温脱附仪测定催化剂的表面碱性，氦气为载体，吸附气体为CO2，测试前氦气吹扫1 h，在50 ℃下吸收酸性气体0.5 h，吸附饱和后用氦气吹扫至基线稳定。程序升温范围50～800 ℃，升温速率10 ℃/min，热导检测器，GRAMS/32型软件连续监测催化剂表面酸性气体的含量。

采用日本理学电机株式会社的D/max2550V型X射线衍射仪分析催化剂颗粒的晶体结构，衍射广角10°～80°。

2 结果与讨论

2.1 催化剂性能评价结果

2.1.1 制备方法的影响

分别采用共沉淀法、溶胶凝胶法和浸渍法制备PbO-TiO2催化剂，并将其用于DMC与苯酚的反应，实验结果见表1。从表1可知，溶胶凝胶法制备的PbO-TiO2具有较好的催化效果，苯酚的转化率和MPC的选择性均较高。因此，选用溶胶凝胶法制备的PbO-TiO2作为后续研究的催化剂。

表1 不同方法制备的PbO-TiO2催化剂的催化性能Table 1 Performances of the PbO-TiO2catalysts prepared through different ways in the transesterification of dimethyl carbonate(DMC) and phenol

2.1.2n（PbO）∶n（TiO2）的影响

n（PbO）∶n（TiO2）对催化剂催化性能的影响见图1。由图1可看出，在n（PbO）∶n（TiO2）= 1∶2时，苯酚转化率最大，但继续增加TiO2量，苯酚转化率下降，这是因为TiO2含量进一步增加时，它与PbO之间的相互作用加强，使得二者的物理和化学性质发生改变，导致催化剂的活性降低。因此实验选用n（PbO）∶n（TiO2）=1∶2。

图1 n（PbO）∶n（TiO2）对催化剂催化性能的影响Fig.1 Effects ofn(PbO)∶n(TiO2) on the catalyst activities.

2.1.3 溶液酸碱性的影响

钛酸四丁酯极易发生水解反应，采用浓硝酸调节溶液pH，不同pH溶液制备的催化剂对酯交换反应的影响见图2。由图2可知，当溶液pH=3.0时制备的催化剂显示出较好的活性，这是因为是酸性溶液有效地抑制了钛酸四丁酯的水解速率，使其在形成溶胶前与硝酸铅充分混合，形成具有催化活性的晶型和适宜的表面酸碱性。当pH＜3.0时溶液酸性过强，钛酸四丁酯水解不充分，使TiO2颗粒增大，结晶度降低，导致催化剂的活性下降。当溶液为中性或碱性，钛酸四丁酯快速水解，硝酸铅形成氢氧化铅沉淀，二者不能均匀混合，影响了催化剂的活性。因此，制备催化剂最适宜的溶液pH=3.0。

图2 溶液酸碱性对催化剂催化性能的影响Fig.2 Effects of pH of solutions on the catalyst activities.

2.1.4 焙烧温度的影响

焙烧温度对催化剂催化性能的影响见图3。

图3 焙烧温度对催化剂催化性能的影响Fig.3 Effects of calcination temperature on the catalyst activities.

从图3可看出，焙烧温度对催化剂的选择性没有显著影响，当焙烧温度低于500 ℃时，随温度的提高，苯酚转化率逐渐增大，当温度高于500 ℃时，催化剂的活性基本不变。这是因为硝酸铅在450 ℃时开始分解成PbO，当温度低于500 ℃时，硝酸铅分解不完全。因此，制备催化剂适宜的焙烧温度为500 ℃。

2.1.5 催化剂用量的影响

催化剂用量对催化剂催化性能的影响见图4。从图4可看出，催化剂用量大于1%（w）时，苯酚转化率基本不变，但选择性快速下降。这是因为催化剂用量增加，使副反应速率加快，导致反应的选择性急剧下降。因此，适宜的催化剂用量为反应原料质量的1%（w）。

图4 催化剂用量对酯交换反应的影响Fig.4 Effects of catalyst dosage on the catalyst activities.

2.1.6 反应时间的影响

反应时间对催化剂催化性能的影响见图5。

图5 反应时间对酯交换反应的影响Fig.5 Effects of reaction time on the catalyst activities.

从图5可见，苯酚转化率随反应时间的延长而增加，反应后期由于副反应的加剧，使得反应的选择性下降；反应5 h后，反应的选择性低于98%。综合考虑，适宜的反应时间为5 h，此时苯酚的转化率为57.1%，MPC的选择性为98.5%。

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 XRD表征结果

不同温度下焙烧制备的PbO-TiO2催化剂的晶型见图6。从图6可知，经300 ℃焙烧的催化剂是以Pb（NO3）2的晶体为主。经500 ℃焙烧的催化剂以PbO的α-四方晶型和β-正交晶型为主，还有部分PbTiO3铅钛矿型晶体。经700 ℃焙烧的催化剂中主要为PbTiO3铅钛矿型晶体、PbTi3O7晶体和少量的金红石型TiO2晶体。说明催化剂中PbO为主要活性组分，Pb-Ti混合氧化物的存在有利于提高催化剂的活性。

图6 不同焙烧温度下PbO-TiO2的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of PbO-TiO2at different calcination temperature.

2.2.2 TPD表征分析结果

分别测定PbO、TiO2及300 ℃和500 ℃下焙烧制得的PbO-TiO2催化剂的表面碱性位和碱浓度，结果见图7及表2。

图7 PbO-TiO2催化剂的TPD曲线Fig.7 TPD curves of PbO-TiO2catalysts.

结合表2和图7可知，PbO-TiO2催化剂经500 ℃焙烧后，碱性位比纯TiO2和纯PbO增加；与300 ℃焙烧的催化剂相比，均含有3个强碱性位，但碱浓度相差较大，分别为5.51 mmol/g和2.93 mmol/g。单纯的PbO和TiO2的活性较低，分析结果表明强碱性位数量和碱浓度均会影响催化剂的活性，强碱性位数量多且碱浓度适中的催化剂活性最好。

表2 催化剂表面碱性位的碱浓度Table 2 Alkali concentration in different alkaline sites on the catalyst surface

3 结论

1）采用溶胶凝胶法，在n（PbO）∶n（TiO2）= 1∶2、溶液pH=3.0、焙烧温度500 ℃条件下制备的PbO-TiO2催化剂活性最高。

2）PbO-TiO2催化剂用于DMC与苯酚酯交换生成MPC的反应，在催化剂用量为1%（w），反应精馏5 h条件下，苯酚的转化率为57.1%，MPC选择性为98.5%。

3）PbO-TiO2催化剂中PbO为主要活性组分，Pb-Ti混合氧化物的存在有利于提高催化剂的活性，表面强碱性位数量多，且碱浓度适中的催化剂活性最好。

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（编辑 平春霞）

Preparation of PbO-TiO2catalyst and its properties for synthesis of methylphenyl carbonate

Ge Qing1，Li Ting2，Gu Kaijie2，Zhu Zhiqing1，Shen Weihua2，Fang Yunjin2

（1. College of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

PbO-TiO2catalysts were prepared by sol-gel method and used in the transesterification of dimethyl carbonate and phenol. The catalysts were characterized by means of XRD and TPD. The effects of active component molar ratio，solution pH and calcination temperatures on the activities of the catalysts in the transesterification were investigated，and the transesterification reaction conditions were optimized. It was showed that the PbO-TiO2catalyst withn(PbO)∶n( TiO2) of 1∶2，so lution pH of 3.0 and calcination temperature of 500 ℃ had the best catalytic properties. When it was used in the transesterification，under the conditions of catalyst dosage 1%(w) and reaction distillation 5 h，the conversion of phenol and the selectivity to methyl phenyl carbonate reached 57.1% and 98.5%，respectively. The characterization results showed that the PbO and Pb-Ti double metal oxides could improve the catalyst activity and the catalysts with many strong alkaline sites and moderate alkali concentration had the high catalytic activity.

PbO-TiO2catalyst；sol-gel method；transesterification；methylphenyl carbonate；phenol

1000-8144（2017）03-0271-05

TQ 225.52

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.03.001

2016-08-29；［修改稿日期］2016-12-14。

葛晴（1991—），女，山东省济宁市人，硕士生。联系人：方云进，电话 021-64252829，电邮 yjfang@ecust.edu.cn。