钛酸锶钡粉体的制备及表征

张 悦，詹 斌，苏 尧，王 威

（中国工程物理研究院材料研究所，四川 江油 621907）

钛酸锶钡粉体的制备及表征

张 悦，詹 斌，苏 尧，王 威

（中国工程物理研究院材料研究所，四川 江油 621907）

钛酸锶钡基（BST）陶瓷因其具有较高的峰值介电常数而成为高储能密度陶瓷电容器的主要候选材料之一。研究表明，高致密度的细晶BST陶瓷显示出良好的介电性能。因此，通过制备纳米级钛酸锶钡粉体来获得细晶陶瓷具有重要意义。本研究的目标是采用溶胶-凝胶法制备纳米级钛酸锶钡粉体，利用热分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及ICP发射光谱分析(ICP-AES)对其进行表征，得到了纯度高、均匀性好的纳米级钛酸锶钡粉体。关键词：钛酸锶钡；溶胶-凝胶法；纳米粉体

0 引 言

陶瓷类微波介质材料因其具备介电常数高、介电损耗小、频率温度变化系数较小等优点，是移相器、谐振器、介质天线、介质导波回路等微波元器件的关键基础材料，被广泛应用于移动通讯、卫星通讯和军用雷达等方面[1-2]。其中，钛酸锶钡(BaXSr1-XTiO3，BST)陶瓷[3-5]兼具钛酸钡(BaTiO3)的高介电常数、低介电损耗和钛酸锶(SrTiO3)的结构稳定等特点，是功能陶瓷中应用最广、发展最为迅速的电子陶瓷之一。

一般来说，人们认为BST陶瓷的性能与晶体形貌和晶粒尺寸密切相关。研究表明，具有超细晶粒及高致密度的BST陶瓷显示出良好的介电性能。基于此，为了获得晶粒尺寸较小的陶瓷材料，可以采取降低初始原料的粒径、掺杂改性[6-7]以及调节烧结工艺等手段来实现。因此，制备纳米级钛酸锶钡粉体成为了当前该领域的研究热点之一。

目前，粉体的制备方法主要有固相法和液相法，其中液相法包括化学共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法[8-10]等。其中，溶胶-凝胶法具有操作周期短、工艺设备简单等特点，制得的粉体均匀性好、纯度高、粒度小。因此，本文采用溶胶-凝胶法制备钛酸锶钡纳米粉体，重点研究了钛酸锶钡粉体的合成及性能。

1 实 验

1.1 原料试剂(见表1)

1.2 实验方法

本文采用溶胶-凝胶法制备Ba0．6Sr0．4TiO3粉体，主要原材料为醋酸钡Ba(CH3COO)2、醋酸锶Sr(CH3COO)2• l/2H2O和钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4。将其分别溶解后，经过水解、缩聚等过程，形成稳定的溶胶，再逐渐转变为湿凝胶，经85 ℃干燥获得干凝胶。随后使用硅钼棒烧结炉对干凝胶进行热处理，保温时间为3 h，即可在较低的温度下获得结晶完好的纳米级BST粉末。工艺流程如图1所示。

表1 原料试剂Tab.1 The raw material reagent

1.3 表征测试

对凝胶的热演化、晶化与相变过程，采用差热-热重分析仪进行分析，测试温度从室温到1000 ℃，升温速率为10 ℃/min；对粉体的物相组成，采用X射线衍射仪进行分析，靶材为铜靶，扫描范围为20° -90° ，扫描速度为4 °/min。对粉体的微观形貌，通过场发射扫描电镜、透射电子显微镜进行观察和分析。对粉体的化学成分，采用ICP-AES进行分析。

2 结果与讨论

采用溶胶-凝胶法制备钛酸锶钡粉体的基础在于溶胶的配置，主要以控制金属钛盐的水解速度为关键技术。钛酸丁酯遇水会迅速发生反应产生TiO2沉淀，因而本文中采用一定量的乙酸与钛酸丁酯混合形成相对稳定的螯合物，在一定程度上抑制了沉淀的出现。其原理可解释如下，水具有较强的亲核作用会取代螯合物中的醋酸基发生如下反应：

但是通过调节溶液的pH值，使其处于酸性条件下，将促使反应(2)向右移动，从而使钛盐基团因携带同种电荷而相互排斥，抑制聚合反应的发生，避免沉淀的生成。实验表明，上述溶液在静置48 h后才会逐步形成凝胶。

2.1 热分析

BST干凝胶的热处理过程比较复杂，涉及结晶水挥发、有机物燃烧、螯合物分解与钙钛矿相BST析晶和晶粒生长等，并伴随有吸热、放热反应与热失重现象。为了确定BST粉体的制备工艺，首先对干凝胶的热演化、晶化与相变过程进行了TG-DSC分析，结果如图 2所示。

图1 溶胶-凝胶法制备BST粉体的工艺流程Fig. 1 The preparation of BST powder by sol-gel method

由TG曲线可以看出，从室温到1000 ℃的温度范围内，干凝胶的失重过程可以分为3个阶段：第一阶段为300 ℃以前，失重约8．3%，此阶段主要是吸附水、乙醇等溶剂的挥发，表现为DSC曲线上200 ℃左右的吸热峰；第二阶段为300 ℃-500 ℃，失重约26．9%，可归因于干凝胶中有机物的燃烧、分解，氢键的断裂等过程，对应DSC曲线在350 ℃和420 ℃附近的吸热峰；第三阶段为500 ℃-790 ℃，此阶段失重约4．2%，主要反应为干凝胶中钙钛矿相BST的析晶及生长和粉末中有机物残渣的烧除，部分无机盐的分解等，对应DSC曲线上700 ℃左右的放热峰和760 ℃左右的吸热峰。

2.2 XRD

为了揭示析晶及晶化过程中形成的中间相，对不同热处理条件下的粉体进行了物相结构分析。将Ba0．6Sr0．4TiO3干凝胶分别在600 ℃、720 ℃、840 ℃热处理3 h，获得的粉体研磨后进行XRD的分析，结果如图 3所示。

图2 Ba0.6Sr0.4TiO3干凝胶的TG-DSC曲线Fig. 2 The TG-DSC curves of Ba0.6Sr0.4TiO3dry gel

当热处理温度为600 ℃时，存在钛酸锶钡和碳酸钡两种物相，且两者强度相近，说明该温度较低，得到的煅烧产物中含有大量的中间产物。提高热处理温度至720 ℃，图谱中的钛酸锶钡钙钛矿相已相当完全，但仍有微弱的碳酸钡杂峰存在，表明随着温度的升高，物相反应逐渐完全。当热处理温度进一步升至840 ℃时，形成了单一的钛酸锶钡钙钛矿相，这与热分析的结果基本吻合。另一方面，随着温度的升高，衍射峰逐渐向高角度方向偏移，说明随着反应的进行，Sr由固溶态进入晶格取代Ba，造成晶面间距的缩小。

2.3 SEM

图4是BST粉体的SEM照片。热处理温度为720 ℃时，粉体的微观形貌呈椭球状，且颗粒大小较均匀，颗粒尺寸在100 nm左右(如图4a所示)。当热处理温度升至840 ℃时，晶粒的形貌和尺寸略有变化，但并不明显，部分颗粒互相堆积，团聚颗粒增多(如图4b所示)。

2.4 TEM

图3 不同热处理温度处理下Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的XRD图谱Fig. 3 XRD patterns of Ba0.6Sr0.4TiO3powder sintered at different temperatures

图 4 Ba0.6Sr0.4TiO3粉体SEM微观形貌图 (a)720℃热处理；(b)840℃热处理Fig. 4 SEM micrographs of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

采用透射电子显微镜对热处理温度为840 ℃的粉体颗粒形貌和晶粒大小进行了分析，分析电压为200 KV，总分辨率为0．3 nm。图5为单个颗粒的TEM照片，结果证明了BST粉体的颗粒形貌呈椭球状，未发生团聚的单颗粒尺寸为30 nm左右。图6Ba0．6Sr0．4TiO3粉体的团聚颗粒为BST粉体发生不同程度团聚现象的颗粒，由于纳米粉体的表面能非常大，颗粒之间会通过相互吸附来降低其表面能。此外，将图5与图6对比后发现，尺寸越小的颗粒发生团聚现象的情况越严重，这也侧面表明了比表面积增大导致了更强的吸附团聚。

图5 Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的单个颗粒Fig.5 The individual particles of Ba0.6Sr0.4TiO3powder

2.5 成分分析

将溶胶-凝胶法制备的钛酸锶钡粉体样品进行ICP-AES分析，其结果如表2所示。由分析结果可知，所制备的粉体纯度较高，元素摩尔比Ba : Sr : Ti=0．29 : 0．20 : 0．51，基本接近6 : 4 : 10，与原始设计和过程控制的粉末摩尔比是吻合的，基本可以确定样品的化学式为Ba0．6Sr0．4TiO3。

图6 Ba0.6Sr0.4TiO3粉体的团聚颗粒Fig. 6 The agglomerated Ba0.6Sr0.4TiO3particles

表2 BST粉体的成分分析Tab. 2 The composition analysis of BST powder

3 结 论

本文采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的Ba0．6Sr0．4TiO3粉体，其合成温度远低于传统的固相烧结法。研究表明制得的粉体颗粒较细、纯度较高，TEM显示得到的BST粉体粒径在30 nm左右。该结果对于降低BST陶瓷的烧结温度，提高烧结体的致密度，改善材料的最终烧结性能具有积极的指导意义。

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Preparation and Characterization of Barium Strontium Titanate Powders

ZHANG Yue, ZHAN Bin, SU Yao, WANG Wei
(Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics, Jiangyou, Mianyang 621907, Sichuan, China)

The barium strontium titanate is the promising material ffor high energy density capacitor because of its high dielectric constant. The fi ne grain BST ceramic with high density shows the improved dielectric performance. Therefore it is essential to prepare BST nanopowders to obtain fi ne grain materials. The aim of this study was to prepare nanoscale BST powders by sol-gel method. The BST powders were characterized by TG-DSC, XRD, SEM, TEM and ICP-AES respectively. The results showed that the BST nano-powders with high purity and fi ne uniformity were obtained.

barium strontium titanate; sol-gel method; nanometer powder

TQ174.75

A

1006-2874(2017)02-0014-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2017.02.003

2017-01-15。

2017-01-18。

詹斌，男，博士，副研究员。

Received date:2017-01-15. Revised date: 2017-01-18.

Correspondent author:ZHAN Bin, male, Ph.D., Associate Researcher.

E-mail:274872719@qq.com