氧化铝溶胶的制备及表征

王应川，王梦雅，胡春蕊，贾原媛

（天津科技大学,天津300457）

Al2O3溶胶是带正电荷的氧化铝粒子分散在水中形成的胶体溶液。Al2O3溶胶在工业当中的应用十分广泛，Al2O3溶胶能够以其自身优良的特性作为工业黏结剂、催化剂载体以及成膜材料，是当前无机材料研究领域的热点。利用Al2O3溶胶的耐热性、黏结性，可将其作为各种耐火材料的黏结剂。与此同时，Al2O3溶胶还可以作为多孔陶瓷膜的成膜材料，具有机械强度高、耐化学腐蚀等特点，夏长荣等[1]以硝酸铝为原料，采用PVA 修饰制备了γ-氧化铝超滤膜。由此可见，Al2O3溶胶有着十分广泛的工业应用前景。

Al2O3溶胶的制备方法繁多，目前最常见的方法主要有有机醇盐水解法、粉体分散法[2]以及无机盐沉淀法。其中有机醇盐水解法又被称之为溶胶-凝胶法，通过水解的金属化合物（金属醇盐）与水进行反应，发生金属有机分子的水解-聚合[3]。本实验采用溶胶-凝胶法作为Al2O3溶胶的制备工艺方法，选择PEG-400 为分散剂、HNO3为胶溶剂，通过改变分散剂的用量、AlCl3溶液的浓度以及沉淀温度这3 个因素探究制备Al2O3溶胶的最佳工艺条件，然后对其形成机理进行剖析，使其具有更广泛的工业用途。

1966 年，Iler[4]曾使用带正电荷和负电荷的胶体颗粒以交替沉积的方式制备多层薄膜。本研究旨在利用Al2O3溶胶带正电荷的特性，在商业聚乙烯电池隔膜的表面通过层层自组装法交替沉积Al2O3层和纳米纤维素层，以期改善电池隔膜的热稳定性、电解液润湿性、机械强度等性能，为制备电池隔膜提供新思路。

1 实验

1.1 材料和仪器

氨水（分析纯），天津市杰尔正化工贸易限公司；聚乙二醇-400（PEG-400）（分析纯），天津市江天化工技术有限公司；硝酸（分析纯），天津市杰尔正化工贸易限公司；六水合氯化铝（分析纯），上海阿拉丁生化技术股份有限公司；氢氧化钠（分析纯），天津市江天化工技术有限公司；磷酸（分析纯），天津市江天化工技术有限公司；过氧化氢（分析纯），益海嘉里（天津）有限公司。

仪器和设备主要有：Zeta 电位及纳米激光粒度仪（DelsaTM Nano C 型），美国Beckman Coulter有限公司；超声细胞破碎仪（VCX150 型），美国SONICS＆MATERIALS 公司；台式高速冷冻离心机（TGL-16M 型），长沙高新技术产业开发区湘仪离心机仪器有限公司；高压均质机（YGJY-60-70型），天津特斯达食品科技有限公司。

1.2 Al2O3 溶胶的制备

本实验工艺流程如图1 所示，取一定量由AlCl3·6H2O 配置的2mol/L 的AlCl3溶液，加入1%的聚乙二醇-400（PEG-400）溶液并充分搅拌。将密封好的500 mL1 mol/L 的NH3·H2O 溶液放入恒温水浴锅加热，当水浴锅温度为90±0.5℃时，用蠕动泵以10 mL/min 的速度将上述混合体系加入到氨水中，实验过程中不断搅拌且维持NH3·H2O 溶液与AlCl3溶液的物质的量比为10∶1，最终得到Al(OH)3沉淀；在此温度下陈化2h 后快速抽滤，用蒸馏水反复、多次清洗至Cl-和NH4+全部除去，得到勃姆石前驱体滤饼，然后将该滤饼重新分散于一定量蒸馏水中并置于90℃的恒温水浴锅中恒温加热，利用蠕动泵将0.5 mol/L 的稀HNO3溶液以10 mL/min 的速度加入其中并充分搅拌，反应一段时间后可得到蓝色透明的Al2O3溶胶。

图1 Al2O3 溶胶的制备工艺

1.3 产物表征

粒径测试：将待测样品稀释至0.1wt%，用超声细胞破碎仪均匀分散后进行测量，取3 次测试的平均值。

Zeta 电位测试：将待测样品稀释至0.1wt%，插入电极测量其Zeta 电位值。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3 溶胶的丁达尔效应

在分析溶胶的光学性质时，丁达尔效应是一个重要的评价参数，它是辨别体系是否为胶体的重要判据之一[5]。本实验利用激光照射制备的Al2O3溶胶，产生了明显的丁达尔效应，激光入射方向可以明显看到一条光亮的“通路”，是利用了溶胶中的胶粒对光产生了散射作用。但是激光照射蒸馏水或是溶液都没有此现象，因此证实本实验制备了Al2O3溶胶。

2.2 Al2O3 溶胶的胶体结构及其形成机理

根据胶体漫散射双电层理论可知：通常溶胶中的胶粒比表面积较大，并且能够在界面选择性吸附具有相同组分且易形成胶粒晶格的粒子，被吸附的离子继续吸附多余的带有相反电荷的离子而形成双电层结构，此时胶体与扩散层共同组成胶体粒子，胶粒与周围双电层构成胶团。

本实验将胶溶剂HNO3加入勃姆石沉淀中制备氧化铝溶胶，主要经历以下反应过程：

勃姆石前驱体（AlOOH）与溶液中的H+作用产生电离，生成离子:

生成的OH-与溶液中的HNO3反应，溶液中形成游离的离子：

最后形成的胶团的结构为：

在式（3）中，m 是胶核当中AlOOH 分子的数目，n 为胶核所吸附离子的个数，（n-x）为包含在扩散层中过剩的带相反电荷的NO3-离子的数目。在Al2O3溶胶的胶团中，m 个AlOOH 分子能够相互聚合交联形成胶核，与吸附了n 个同种离子的Al2O22+形成胶粒，胶核表面的Al2O22+离子带正电，能够吸引溶液中带相反电荷的NO3-进而构成双电层结构，成为Al2O3溶胶的胶团结构。由Al2O3溶胶的胶团结构可以看出，该胶团带有2x 单位的正电荷，因此Al2O3溶胶带正电，图2 是其胶团结构的示意图。

图2 Al2O3 溶胶的胶团结构

2.3 Al2O3 溶胶制备条件对其影响的探究

2.3.1 PEG-400 用量对Al2O3溶胶制备的影响

表1 是测试不同用量PEG-400 分散剂与2mol/L AlCl3溶液反应制备Al2O3溶胶粒径和Zeta电位值的结果。随着PEG-400 浓度的增加，Al2O3溶胶的粒径呈现先减小后增大的趋势，这是由于当PEG-400 的用量较低时（＜1%），其产生的空间位阻效应不明显，不能很好分散溶胶中的胶粒[6]；当PEG-400 用量为1%时，其产生的空间位阻效应能有效阻止电解质离子向胶团扩散层扩散，减弱电解质对扩散层中电荷分布的影响[7]，提高了溶胶的稳定性。PEG-400 的用量较大时（＞1%），过量的PEG-400 在溶胶中相互缠绕而产生“架桥絮凝”效应，使得胶粒出现严重的团聚现象，因此PEG-400 用量为1%时最为合适。

与此同时，Al2O3溶胶的Zeta 电位随PEG-400 用量的增加，呈现先增加后减小的趋势。PEG-400 用量＜1%时不能阻止溶胶体系出现聚沉，而用量＞1%会影响胶团扩散层中的电荷数量，降低胶体体系的Zeta 电位值，从而不利于胶体的稳定[8]。

表1 Al2O3 溶胶粒径及Zeta 电位值随PEG-400 浓度的变化

2.3.2 AlCl3溶液浓度对Al2O3溶胶制备的影响

表2 是1%PEG-400 与不同浓度AlCl3溶液反应所制备Al2O3溶胶的粒径和Zeta 电位值，由数据表明，Al2O3溶胶的粒径随着AlCl3溶液浓度的增加而逐渐减小；当AlCl3溶液的浓度＜2 mol/L 时，Al2O3溶胶的Zeta 电位值变化不大，当AlCl3溶液浓度＞2.5mol/L 时，Al2O3溶胶的Zeta 电位明显变小。这是由于AlCl3溶液浓度增大会反应生成更多的勃姆石沉淀，在胶溶剂作用下进而形成具有双电层结构的胶粒，胶粒进一步重叠吸引周围带有相反电荷的离子，从而破坏扩散层中离子的平衡以及静电平衡，胶粒发生聚沉，Zeta 电位值显著降低，胶体的稳定性也变差[9]。

表2 Al2O3 溶胶粒径及Zeta 电位随AlCl3 溶液浓度的变化情况

2.3.3 沉淀温度对Al2O3溶胶制备的影响

表3 是不同沉淀温度下制备的Al2O3溶胶粒径及Zeta 电位值的测试结果。随着沉淀温度的升高，Al2O3溶胶的粒径减小，有利于形成Al2O3溶胶。当沉淀温度＜80°C 时，体系生成无定形Al(OH)3沉淀，通过溶解-重结晶转化为拜耳石，难以形成稳定的溶胶，影响溶胶粒径的大小[10，11]。当沉淀温度高于80°C 时，体系会生成勃姆石（AlOOH）沉淀，形成单一的氧化铝晶相，并且不会发生相变。沉淀温度对于Al2O3溶胶的粒径影响显著，但对Zeta 电位值影响不大。

表3 Al2O3 溶胶粒径及Zeta 电位随沉淀温度的变化情况

2.4 Al2O3 溶胶的稳定性研究

表4 是不同酸铝比（n(HNO3)∶n(Al)）条件下测试的Al2O3溶胶稳定性，胶溶剂（HNO3溶液）的用量对于Al2O3溶胶的稳定性是有影响的。随着胶溶剂用量的增加，Al2O3溶胶的稳定性呈现先增加后减小的趋势。

根据DLVO 理论[12]，带电胶粒之间存在静电斥力和粒子间的范德华力，双电层重叠时它们的相互作用共同决定了胶体的稳定性。当范德华引力占优势时，溶胶会发生聚沉；当静电斥力占优势，并且大到足以阻碍胶粒由于布朗运动而发生的聚沉时，则溶胶处于稳定状态。将硝酸加入勃姆石沉淀中时，AlOOH 粒子表面吸附H+，NO3-在液相中分散改变了胶粒表面电荷的分布。在这种双电层结构中和静电作用之下，颗粒之间的相互排斥力大于范德华力时，聚集的颗粒就会分散成小颗粒进而形成溶胶。

在本实验中，当胶溶剂添加量不足时，颗粒间的静电排斥力不足以克服颗粒间的范德华力，AlOOH 沉淀不能够完全被胶溶，因此在溶胶中出现未胶溶的白色沉淀。当胶溶剂添加量过多时，胶粒表面电荷密度增大，液相中的NO3-浓度增加，溶液的离子强度增大，从而改变了胶粒的双电层结构，使其产生一定程度的压缩，胶粒间的静电斥力减弱强化了溶胶的聚集作用，使其进一步聚沉进而形成凝胶。

表4 Al2O3 溶胶稳定性与酸铝比的关系

综上，为得到稳定的纳米Al2O3溶胶，呈蓝色透明状，粒径为58.6nm，Zeta 电位为61.8mV。制备条件为：PEG-400（分散剂）浓度为1%，AlCl3溶液的浓度为2 mol/L，沉淀温度为90°C，酸铝比0.2。

在静电驱动力的作用下，Al2O3溶胶可与带负电的纳米纤维素（Zeta 电位-24mV）交替沉积于锂离子电池隔膜表面，从而改善电池隔膜的性能。

3 结论

本实验通过溶胶-凝胶法成功制备了稳定的Al2O3溶胶，其胶团结构为：，通过激光照射观察到有明显的丁达尔效应。PEG-400（分散剂）用量为1%时利于稳定溶胶；较低的AlCl3溶液的浓度能够维持溶胶的稳定性；沉淀温度的升高有利于稳定Al2O3溶胶，最终探究了酸铝比（n(HNO3)∶n(Al)）为0.2 或0.25 时，制备的溶胶粒径小、稳定性好。今后探讨将Al2O3溶胶与纳米纤维素作为涂层材料，通过层层自组装的作用，交替沉积于锂离子电池隔膜表面，从而改善电池隔膜的热稳定性、电解液润湿性、机械强度等性质。