邻苯二甲酸二异丁酯用量对新型载体催化剂性质和性能的影响

凌永泰，夏先知，刘月祥

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

邻苯二甲酸二异丁酯用量对新型载体催化剂性质和性能的影响

凌永泰，夏先知，刘月祥

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

使用硬脂醇和2，2-二甲氧基丙烷，通过环氧化合物与氯化镁醇合物反应的新方法制备了一种新型载体；以邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）为内给电子体，在不同DIBP用量下制备了催化剂。对催化剂进行了化学组成分析、FTIR、XPS和XRD表征，并评价了催化剂的丙烯本体聚合性能，研究了DIBP用量对催化剂化学组成、结构和催化性能的影响。实验结果表明，DIBP用量影响催化剂中内给电子体的含量及钛组分的含量，随着DIBP用量的增加，钛含量从7.4%（w）降到最低点3.8%（w）后略有增加；催化剂性能也受DIBP用量的影响，当DIBP用量为5.2 mmol时催化剂的活性最好；当DIBP用量增加时，催化剂的结晶度也随之提高。

载体；氯化镁；聚丙烯催化剂；丙烯聚合；邻苯二甲酸二异丁酯

近年来，由于催化剂技术的进步［1-2］、丙烯聚合工艺的发展及其所带来的丙烯聚合物性能的进一步拓展，聚丙烯产业取得迅猛发展。聚丙烯催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂及非茂金属催化剂，其中，Ziegler-Natta催化剂是丙烯聚合生产中最主要的催化体系［1］。Ziegler-Natta催化剂始于20世纪50年代，通过多次的更新换代，仍是工业生产的主要催化剂之一，而且对它的研究一直是聚丙烯催化剂的热点之一［1，3-13］。

由于球形聚丙烯催化剂的形貌特点以及存在从聚合物到催化剂的“复制”现象（即只有球形催化剂才可以得到球形聚合物）， 球形形貌的催化剂在聚合生产过程及聚合物后续处理加工过程中具有巨大的优势，而且特别有利于高分子合金的生产［14-15］。所以，目前工业上应用的聚丙烯催化剂中，球形催化剂所占比例非常大。球形载体和内给电子体是球形聚丙烯催化剂的两个重要组成部分。球形载体主要来自氯化镁醇合物，氯化镁与醇在高温下反应形成氯化镁醇合物，再熔融分散在惰性组分中经高剪切作用形成乳液，将乳液移入低温介质后醇合物固化成型得到载体［16］。在载体的生产过程中需要高温下的熔融及低温下的固化过程［17-20］，因此需要耗费较多的能源，而且所制备的载体粒径分布一般较宽。

内给电子体一般为酯和醚类化合物（如琥珀酸酯、邻苯二甲酸酯）、二醚类化合物以及二醇酯类化合物等。内给电子体对催化剂的性质（活性、立构定向性及氢调敏感性等）产生影响，而且对丙烯聚合物的结构及性能有很大的影响［21-22］，因此使用不同种类的内给电子体得到的催化剂的性能有差异［23-25］，而且同一种内给电子体用量不同时，催化剂的性能也有较大的差别。

本工作提供了一种新型的一步化学析出载体制备方法，不需要高温熔融和低温固化过程，使用硬脂醇（STR）和2，2-二甲氧基丙烷（DMP），通过环氧化合物与氯化镁醇合物反应的新方法制备出一种新型球形载体。研究了内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）的用量对该载体制备的催化剂在聚丙烯本体聚合中的性能及其对聚合物性质的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

氯化镁、环氧氯丙烷、乙醇、STR、四氯化钛：分析纯，直接使用；白油：工业级，直接使用；DIBP：分析纯，经分子筛干燥后使用；己烷：工业级，经分子筛干燥后使用；丙烯：聚合级，经脱水、脱氧、脱C，O，S等处理后使用；氮气：纯度大于99.9 999%；三乙基铝：进口分装，经己烷稀释后使用；甲基环 己基二甲氧基硅烷：化学纯，使用时经分子筛干燥、经己烷稀释后使用。

1.2 催化剂的制备

在1.6 L的反应釜中加入200 mL白油、8.0 g氯化镁、5 g STR、一定量的DMP、100 mL乙醇，搅拌升温至90 ℃，搅拌转速为1 500 r/min。反应1 h后，加入环氧氯丙烷25 mL，反应30 min后压滤，用己烷洗涤5次，真空干燥，得到球形载体SP-1。

参照文献［26］的方法制备催化剂，载体用量为8 g，DIBP用量分别为0，2.2，5.2，8.2 mmol，得到的催化剂编号分别为SPC-1，SPC-2，SPC-3，SPC-4。

1.3 催化剂的评价

在氮气保护下，向5 L不锈钢高压反应釜中加入2.5 L丙烯、1 mmol三乙基铝溶液、0.05 mmol甲基环己基二甲氧基硅烷、10 mg催化剂及1.5 L氢气（标准体积），升温至70 ℃，反应1 h后降温，放压，出料。

1.4 表征测试方法

采用美国 Thermo公司Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR表征，扫描次数16次，分辨率为4。将试样先用液体石蜡研磨成糊状，夹在KBr片中进行分析。

采用帕纳科公司Empyrean型X射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA。

采用美国Thermo Fisher公司Sigma Probe型X射线能谱仪进行XPS表征。Al靶单色器，能量1 486.6 eV，采用外置中和枪对试样的荷电进行中和，以C1s结合能（284.8 eV）对谱图进行校正，扫描步长0.05 eV。

采用沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数，聚丙烯充分干燥后，使用沸腾的正庚烷抽提4 h，计算抽提前后聚丙烯的质量比，即为聚合物的等规指数。

采用意大利Ceast公司的6942型熔体流动指数仪测定聚丙烯的熔体流动指数，按照ASTM D 1238—2010［27］的方法，在230 ℃、2.16 kg条件下测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的化学组成

催化剂的化学组成直接决定了催化剂的性质。为了比较DIBP用量对催化剂化学组成的影响，对催化剂的化学组成进行了分析，分析结果见表1。从表1可看出，随DIBP用量的增加，在实验范围内，催化剂中的DIBP含量也会随之增加；而DIBP的加入则降低了催化剂中钛的含量。这是由于内给电子体和四氯化钛在与镁结合时存在竞争关系，DIBP会优先在（110）晶面与镁结合［28］。

表1 催化剂的化学组成Table 1 Chemical composition of the catalysts

2.2 FTIR表征结果

通过FTIR可以了解官能团的信息，催化剂所使用的内给电子体中含有的羰基具有明显的红外吸收特征，为了了解DIBP用量对催化剂内给电子体所处的化学环境有何影响，对催化剂进行了FTIR表征，表征结果见图1。由于空气中的水和氧气等会与催化剂作用使其分解，因此在FTIR表征中使用石蜡糊法，通过石蜡油将催化剂与空气隔离。

由图1可见，1 458.2 cm-1和1 375.4 cm-1处的峰为保护剂石蜡油的特征峰［29］。在DIBP的FTIR谱图中，1 726.9 cm-1处的特征吸收峰归属于羰基的伸缩振动，由于SPC-1催化剂中不含DIBP，所以SPC-1催化剂的FTIR谱图中没有该吸收峰，而在另外三个催化剂的FTIR谱图中，该吸收峰的位置发生了偏移，移至1 689 cm-1附近，且随DIBP用量的增大位移略有增加，这是因为催化剂中氯化镁的吸电子效应导致羰基振动波数下降。1 578.1 cm-1和1 579.0 cm-1处的吸收峰归属于苯环的骨架振动，同样在SPC-1催化剂的FTIR谱图未出现，而在另外三个催化剂的FTIR谱图中这两个吸收峰出现在1 593.0 cm-1和 1 580.3 cm-1处，发生了少量偏移，说明通过共轭作用，羰基与载体间的相互作用对苯环产生了影响。在DIBP的FTIR谱图中，1 279.5 cm-1处的吸收峰宽、钝且强度高，归属于酯中C—O—C的伸缩振动，而在SPC-2，SPC-3，SPC-4催化剂的FTIR谱图中该吸收峰峰形尖锐，可能是DIBP在催化剂中的相对含量较少造成的；另外，峰的位置也发生了偏移，是否是该官能团与载体直接或间接的相互作用造成的，有待进一步研究。

图1 催化剂的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the catalysts.

2.3 XPS表征结果

为进一步了解DIBP用量对催化剂活性中心，特别是钛元素的影响，进行了XPS表征。表征结果显示，在催化剂的表面存在镁、氯和钛这几种元素，SPC-1～SPC-4催化剂中钛元素的摩尔分数分别为14.8%，2.9%，2.1%，3.3%。不添加内给电子体时，氯化镁载体表面上的钛含量最高，而DIBP的加入会显著降低钛含量，这表明在载体表面DIBP和四氯化钛与氯化镁结合时存在竞争关系，正是这种竞争关系导致添加内给电子体的催化剂的立体定向能力得到了提高［30］。催化剂中Ti 2p的XPS谱图见图2，两个峰（458 eV和464 eV附近）可分别归属于固态四氯化钛中的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2［30］。

催化剂中Ti 2p 3/2的XPS数据见表2。钛原子结合能的位移与半宽高分 别与原子的电子云密度及其分布有关，给电子体化合物会使结合能下降并增加峰的半高 宽［31-32］。一般来说，只有最邻近的原子才能对结合能产生显著的影响，而从表2可看出，SPC-1和SPC-2催化剂的结合能并无差异，这说明低用量时内给电子体对钛的结合能并无直接的影响；而当用量较大时，内给电子体用量的增加会使催化剂表面钛的结合能进一步降低。从表2还可看出，DIBP用量增加会导致半峰宽变宽，这可能是因为催化剂表面钛分布变广导致的。

表2 催化剂中Ti 2p 3/2的XPS数据Table 2 XPS data of the Ti 2p 3/2 level in the catalysts

2.4 XRD表征结果

催化剂的晶态结构也会对催化剂的性能产生影响。催化剂的XRD谱图见图3，由于催化剂试样对空气敏感，所以催化剂被包裹在薄膜里进行XRD表征。图3中2θ = 22.5°和2θ = 24.8°处的衍射峰为薄膜的衍射峰。SPC-1催化剂的XRD谱图中只有一定宽度的弥散峰，基本不存在衍射峰，这说明它的原子处于长程无序状态，表明不添加DIBP时所制得的催化剂为非晶态结构。SPC-2催化剂的XRD谱图中同样没有衍射峰，而在SPC-3催化剂的XRD谱图中可观察到衍射峰，SPC-4催化剂的XRD谱图中衍射峰进一步增多。这表明DIBP的用量对催化剂的晶态结构有重大影响，在一定范围内，DIBP用量的增加能够提高催化剂的结晶度。

图3 催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the catalysts.

2.5 催化剂的性能

催化剂的性能见表3。从表3可看出，当不加入DIBP时，催化剂的活性和立体定向能力都很低，而加入少量DIBP制得的SPC-2催化剂的活性得到很大的提高，但聚合物的等规指数依然较低；当DIBP用量增 加后，催化剂的活性和立体定向能力均得到提高。但当继续增加DIBP用量后，催化剂的活性反而会降低。这说明在催化剂的制备过程中，DIBP用量存在一个优选范围。

表3 催化剂的性能Table 3 Performances of the catalysts in propylene polymerization

3 结论

1）DIBP用量会影响催化剂中内给电子体的含量，也会影响催化剂中钛组分的含量。

2）DIBP用量会影响催化剂中钛组分的结合能，甚至其自身官能团的红外位移也会受到影响。在一定范围内，增加DIBP用量有利于提高催化剂的结晶度。

3）DIBP用量存在一个最佳值，在最佳用量范围内制备的催化剂才具有较佳的催化性能。

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（编辑 王 萍）

Influences of diisobutyl phthalate dosage on the performances of catalysts with a novel support for propylene polymerization

Ling Yongtai，Xia Xianzhi，Liu Yuexiang

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A novel support was prepared from stearyl alcohol and 2，2-dimethoxypropane through the chemical reaction between epichlorohydrin and the adduct of magnesium dichloride and alcohol. Then several catalysts were prepared with different dosage of diisobutyl phthalate(DIBP) as the internal electron donor. The effects of the DIBP dosage on the chemical composition and catalytic performances of the catalysts were investigated by means of FTIR，XRD and XPS. The results showed that the contents of both the internal electron donor and Ti in the catalysts were infl uenced by the DIBP dosage. With increasing the DIBP dosa ge，the Ti content fi rstly dropped from 7.4%(w) to the lowest point(3.8%(w)) and then slightly increased. The performances of the catalysts in propylene polymerization were also infl uenced by the DIBP dosage and the highest activity was achieved when the DIBP dosage was 5.2 mmol. In addition，the degree of crystallinity of the catalysts increased with increasing the DIBP dosage.

support；magnesium dichloride；polypropylene catalyst；propylene polymerization；diisobutyl phthalate

1000-8144（2017）04-0422-05

TQ 325. 1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.005

2016-11-10；［修改稿日期］2017-01-13。

凌永泰（1977—），男，福建省仙游县人，博士生，高级工程师，电话 010-59202641，电邮 lingyt.bjhy@sinopec.com。联系人：夏先知，电话 010-59202600，电邮 xiaxz.bjhy@sinopec.com。