Nafion膜催化合成月桂酸丁酯的酯交换性能

汪龙香，曹贵平

（华东理工大 学 联合化学反应工程研究所 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

Nafion膜催化合成月桂酸丁酯的酯交换性能

汪龙香，曹贵平

（华东理工大 学 联合化学反应工程研究所 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

以全氟磺酸树脂Nafi on膜为催化剂催化月桂酸甲酯和正丁醇反应合成月桂酸丁酯。研究了Nafi on膜的催 化反应活性，以及反应温度、正丁醇和月桂酸甲酯的摩尔比和催化剂用量对月桂酸甲酯转化率的影响。利用SEM和TG技术对催化剂试样的结构和热稳定性进行了表征。表征结果显示，工业全氟磺酸树脂膜催化剂具有独特的孔道结构、良好的酯交换催化活性和热稳定性。实验结果表明，在反应温度65 ℃、反应时间10 h、原料摩尔比8、催化剂用量2.3 g/g的条件下，工业全氟磺酸树脂膜催化剂催化合成月桂酸丁酯的转化率达97.16%，选择性为100%。

全氟磺酸树脂；Nafi on膜催化剂；酯交换；固体酸催化剂；月桂酸丁酯

酯交换反应是合成生物柴油、汽油添加剂、有机原料等的重要方法［1-4］。对于含有温敏性官能团的反应体系则要求催化剂具有良好的低温活性和选择性。由于原料中可能含有游离酸和水，以及考虑到后续催化剂和产物的分离问题，与碱性催化剂相比，固体酸催化剂具有更广阔的应用前景［5-7］。

由四氟乙烯和全氟磺酸基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂Nafi on，呈现出低温强酸性和化学稳定性，成为固体有机磺酸类催化剂的典型代表。市售Nafi on比表面积小(≤0.02 m2/g)，酸性位被包埋，表现出低活性。将Nafi on负载于多孔SiO2上，均匀地贯穿于SiO2网格孔道中，可使Nafi on的催化活性提高1 000倍［8］。López等［9］通过NH3化学吸附法测定负载型Nafi on/SAC-13的酸量为412 μmol/g，化学滴定法测试结果为1 104 μmol/g，这是由于Nafi on在溶液中发生溶胀，负载催化剂的孔道进一步扩大，导致酸性位成倍裸露。载体的形态和催化剂的制备过程对催化活性也至关重要。Testa等［10］通过原位氧化法合成了无定型和多孔催化剂中活性最高的负载磺酸根介孔分子筛催化剂。Nafi on可塑性强，成膜后主要用于氯碱工业［11］，将Nafi on膜用于催化酯交换反应还未见报道。

本工作以Nafi on膜为催化剂催化月桂酸甲酯和正丁醇合成月桂酸丁酯，采用SEM和TG技术对催化剂试样的结构和热稳定性进行了表征，考察了催化剂用量、反应温度、物料摩尔比等因素对催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

异丙醇、月桂酸甲酯、正丁醇、正己烷、95%（w）乙醇、硝酸、对甲苯磺酸（PTSA）：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；Nafi on溶液（20%（w））：分析纯，北京凤翔科技有限公司；纯水通过去离子水重蒸得到。工业Nafi on膜：常州特华商贸有限公司。

1.2 催化剂的制备

称取25 g Nafi on溶液，加入170 mL体积比为3∶1的水/异丙醇溶液，稀释得到2.5%（w）的Nafi on溶液。将无纺布浸于乙醇中超声清洗，再转移至2.8%（w）的硝酸中超声处理，纯水冲洗后于105 ℃下烘干。在刮膜机上以无纺布为支撑层涂覆Nafi on溶液，制备厚度为0.3 mm的Nafi on膜。自然晾干后，于烘箱中110 ℃下处理3 h，得到无纺布负载的Nafi on膜催化剂，记作PFSA-1，剪成10 mm×10 mm小块，密封存储备用。

将工业Nafi on膜剪成10 mm×10 mm小方块，置于去离子水中，于40 ℃下超声1 h，去离子水清洗后，于105 ℃下烘干，记作PFSA-2，密封保存备用。

1.3 催化剂试样的表征

采用日本电子株式会社JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察Nafi on膜催化剂试样的表面和断面形貌及孔道排布。采用美国TA仪器公司的SDT-Q600型热重分析仪分析Nafi on膜催化剂试样的热稳定性。

1.4 月桂酸丁酯的制备及表征

分别以PFSA-1和PFSA-2为催化剂，称取一定量的正丁醇、月桂酸甲酯和催化剂加入装有搅拌、温度计、冷凝管的100 mL三口烧瓶中，于一定温度下反应。反应结束后，真空蒸馏除去未反应的正丁醇。同时以PTSA为催化剂进行酯交换反应，作为参照。反应过程中每隔1 h取样分析。

采用浙江福立公司GC-9790型气相色谱仪分析液相试样的组成。采用美国赛默飞世尔科技公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪测定产物的结构。

2 结果与讨论

2.1 Nafion膜催化剂试样的表征

2.1.1 SEM

Nafi on膜催化剂PFSA-1和PFSA-2的表面和断面SEM照片分别见图1和图2。由图1可见，全氟磺酸树脂颗粒较均匀地分散在无纺布纤维表面，放大后可见颗粒呈堆积状态。这是由于无纺布纤维结构纵横交错，内部较为致密，全氟磺酸树脂颗粒无法浸入无纺布内部，减小了与反应物的接触面积。

图1 PFSA-1试样的表面和断面SEM照片Fig.1 SEM images of the surface and cross section of PFSA-1. PFSA-1：perfluorosulfonic acid resin membrane prepared from Nafion solution and nonwovens.

由图2可见，PFSA-2中全氟磺酸树脂颗粒大部分裸露于表面，分布较均匀，颗粒间无明显团簇或叠加。相比于PFSA-1，PFSA-2的断面多为孔道，由于溶胀效应，干燥后收缩会呈现不平整的褶皱。PFSA-2内部交错的孔道增大了负载全氟磺酸树脂的表面积，同时也增大了全氟磺酸树脂作为催化剂的活性位。由此可见，PFSA-2呈现出的酸性位远多于PFSA-1。

图2 PFSA-2试样的表面和断面SEM照片Fig.2 SEM images of the surface and cross section of PFSA-2. PFSA-2：modified industrial perfluorosulfonic acid resin membrane.

2.1.2 TG

PFSA-2的TG和DTG曲线见图3。由图3可见，PFSA-2在100 ℃前脱去膜中的自由水，失重率为5.87%；100～300 ℃间，PFSA-2未出现失重；300～580 ℃间出现3个热失重阶段，300～375 ℃，375～540 ℃，540～580 ℃分别对应PFSA-2中磺酸基团的受热分解、聚合物主链的热降解及支撑层的分解阶段。说明PFSA-2可耐300 ℃以内的温度，具有良好的热稳定性。

图3 PFSA-2的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of catalyst PFSA-2.

2.2 Nafion膜催化剂的活性评价

2.2.1 催化剂的性能比较

在PTSA，PFSA-1，PFSA-2催化作用下合成的月桂酸丁酯的GC谱图见图4。由图4可见，分别在PTSA，PFSA-1，PFSA-2的催化作用下，月桂酸甲酯与正丁醇反应产物只有月桂酸丁酯，无其他副产物，3个催化剂均具有很好的酯交换反应选择性。

为进一步验证磺酸根是否会脱落溶于反应液中，将PFSA-2和PTSA催化酯交换反应后的产物进行精馏分离，得到的FTIR谱图见图5。由图5可见，2 930 cm-1和2 861 cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰；1 740 cm-1和1 190 cm-1处为酯基的特征吸收峰；1 038 cm-1处为磺酸基的特征吸收峰。PFSA-2催化反应后的试样中仍存在磺酸基团的特征峰，表明有微量磺酸根从膜上脱落，溶于反应液中。因此，Nafi on膜的制备工艺仍需进一步完善。

图4 PFSA-1，PFSA-2，PTSA催化作用下产物的GC谱图Fig.4 GC spectra of the products through transesterification catalyzed by PTSA，PFSA-1 and PFSA-2，separately. PTSA：p-toluenesulfonic acid.

图5 PFSA-2和PTSA催化作用下产物的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the butyl laurate products synthesized through the transesterification catalyzed by PTSA and PFSA-2，respectively.

PFSA-1，PFSA-2，PTSA催化合成月桂酸丁酯的活性比较见表1。由表1可见，PTSA在70 ℃

3 结论

1）Nafi on膜催化剂具有较大的表面积，热稳定性和酯交换催化活性良好，可耐300 ℃以内的高温。

2）在反应温度65 ℃、反应时间10 h、原料摩尔比8、PFSA-2催化剂用量2.3 g/g的条件下，月桂酸甲酯转化率最高可达97.16%，月桂酸丁酯选择性100%。

3）在PFSA-2催化合成月桂酸丁酯的反应中，重复利用4次仍能保持较高的活性，但因在反应液中有少量磺酸根脱落，活性略有降低。为确保Nafi on膜的结构稳定，PFSA-2的制备过程有待进一步优化。

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（编辑 王 馨）

Synthesis of butyl laurate through transesterification catalyzed by Nafion membrane

Wang Longxiang，Cao Guiping

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，United Nations Laboratory，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Butyl laurate was synthesized through the transesterifi cation between methyl laurate and butanol over Nafi on membrane catalyst. The effects of reaction temperature，molar ratio of butanol to methyl laurate and catalyst dosage on the conversion of methyl laurate were investigated. The catalyst was characterized by means of SEM and TG. It was showed that the Nafion membrane exhibited excellent catalytic activity and thermostability in the transesterifi cation due to its unique macroporous structure. Under the conditions of reaction time 10 h，reaction temperature 65 ℃，molar ratio of butanol to methyl laurate 8 and catalyst dosage 2.3 g/g，the conversion of methyl laurate and the selectivity to butyl laurate could reach 97.16% and 100%，respectively.

perfl uorosulfonic acid resin；Nafi on membrane catalyst；transesterifi cation；solid acid catalyst；butyl laurate

1000-8144（2017）04-0409-05

TQ 247.53

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.003

2016-11-08；［修改稿日期］2017-01-23。

汪龙香（1991—），女，安徽省六安市人，硕士生。联系人：曹贵平，电话 021-64253934，电邮 gpcao@ecust.edu.cn。