栗毛球状CaO@MgO碱催化剂的制备及其在生物柴油制备上的应用

石 敏，范明明，张萍波，蒋平平

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

研究与开发

栗毛球状CaO@MgO碱催化剂的制备及其在生物柴油制备上的应用

石 敏，范明明，张萍波，蒋平平

（江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122）

采用水热法制备Mg（OH）2载体，以乙醇-水混合溶液为溶剂、采用沉淀浸渍法制备栗毛球状CaO@MgO碱催化剂，并将其应用于甲醇和大豆油为原料的生物柴油制备体系。采用XRD，TGA，SEM，CO2-TPD等技术对催化剂试样的微观结构进行表征，考察了反应时间、反应温度、油醇摩尔比和催化剂用量等因素对生物柴油收率的影响。表征结果显示，焙烧温度为700 ℃、镁钙质量比为1∶5的碱催化剂5CaO@MgO具有栗毛球状规整的形貌，催化活性更高。实验结果表明，在反应时间1 h、反应温度70 ℃、油醇摩尔比1∶15、催化剂用量1.5%（w）的最佳反应条件下，生物柴油的收率可达98.8%。5CaO@MgO碱催化剂具有较好的耐水性和可重复利用性。

CaO@MgO；栗毛球状碱催化剂；生物柴油

随着世界经济的不断增长和人们生活水平的提高，人类对生存环境更加重视［1］。生物柴油作为一种与石化柴油相似的生物替代燃料，具有低硫、低碳、十六烷值高等优点［2-3］。生物柴油可通过动植物油与短链醇的酯交换反应制得［4-5］。近年来，CaO因催化活性高、价格低廉和来源广泛等优点而备受关注［6］。现阶段，对CaO的改性主要集中在助催化剂的掺杂和不同来源的选择上［7］。Fan等［8］证明了MgO可以提高CaO的催化活性和耐水性。Teo等［9］发现MgO的掺杂量对CaO整体活性的体现有一定的影响。当前，CaO作为重要的固体碱催化剂，被广泛应用于多种催化体系。如何有效控制CaO的微观形貌是研究的难点。高温焙烧下的CaO颗粒易发生烧结，通过微观结构的调控可有效地避免其产生堆积。

本工作以Mg（OH）2为载体，乙醇-水混合溶液为溶剂，采用沉淀浸渍法制备栗毛球状CaO@MgO碱催化剂，并将其应用于催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。采用XRD，TGA，SEM，CO2-TPD等方法对催化剂试样的微观结构进行表征，考察了反应时间、反应温度、油醇摩尔比和催化剂用量等因素对生物柴油收率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MgSO4、CaCl2、NaOH、甲醇、乙醇、尿素：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；大豆油：工业级，东海粮油工业有限公司。

德国布鲁克公司D8-Advance型X射线衍射仪，Cu Kα，λ = 0.154 18 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，3°～90°扫描，扫描速率4（°）/min，扫描步长0.02°；美国Micromeritics公司ASAP2020 MP型自动物理吸附仪，相对压力0～1.0，77 K下，CO2程序升温吸脱附；日本日立株式会社S-4800型场发射扫描电子显微镜；瑞士梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司TGA/DSC1/1100SF型热重分析仪。

1.2 催化剂的制备

将56 mmol的MgSO4与40 mmol的尿素溶于160 mL的去离子水中，常温搅拌30 min，得到均相溶液。将该溶液转移至200 mL高压釜中，在180 ℃下，水热反应5 h，抽滤，得到白色固体，用乙醇洗涤3次，于60 ℃下真空干燥6 h，研磨备用，得到的白色固体为Mg（OH）2［10］。

取1 g制备的Mg（OH）2分别与3，5，7 g的CaCl2混合，超声分散于10 mL去离子水和20 mL乙醇组成的混合溶液中，常温搅拌10 min，得溶液A。分别对应称取2.16，3.60，5.04 g的NaOH，溶于10 mL去离子水中，记为溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，滴加完毕后，继续搅拌30 min，于60 ℃下静置18 h，过滤，用乙醇洗涤3次，于60 ℃下真空干燥6 h，得到的白色固体经700 ℃高温焙烧3 h，得到目标产物xCaO@MgO（x表示CaCl2与Mg（OH）2的质量比，分别为3，5，7）。在未加入Mg（OH）2载体的条件下，采用相同的方法制备得到纯CaO。

1.3 催化剂的评价

将大豆油、甲醇及一定量的催化剂混合加入50 mL圆底烧瓶中，在一定的温度下反应一定时间后，冷却，离心分离，除去催化剂，混合物分为上下两层，下层为甘油、剩余甲醇及微量溶于其中的大豆油，上层为生物柴油及未反应的大豆油，用气相色谱法计算生物柴油的收率［11］。

2 结果与讨论

2.1 催化剂试样的表征

2.1.1 XRD表征结果

xCaO@MgO催化剂试样的XRD谱图见图1。根据JCPD 37-1497，图1中2θ为32.203°（0.277 74 nm），37.346°（0.240 59 nm），53.854°（0.170 09 nm），64.152°（0.145 05 nm），67.373°（0.138 88 nm）处为CaO的特征峰，且表现出的峰信号较强，说明制得的xCaO@MgO催化剂主要成分为CaO。根据JCPD65-0476，图1中2θ为 43.005°（0.210 15 nm），62.445°（0.148 60 nm），74.866°（0.126 72 nm）处的峰是MgO的特征峰，证明了催化剂试样的组成结构中有MgO物质的存在，可能是由于CaO大量负载在MgO的表面，使得MgO的峰信号较弱。

图1 xCaO@MgO催化剂试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of xCaO@MgO samples. x represents m(Ca)∶m(Mg)，x = 3，5，7.

2.1.2 TGA表征结果

5CaO@MgO的热重分析曲线见图2。

图2 5CaO@MgO的热重分析曲线Fig.2 TGA curve of 5CaO@MgO.

由图2可见，物质的分解主要经历了3个阶段。第一分解阶段在300～350 ℃，是钙镁复合氢氧化物表面游离羟基的分解；第二分解阶段在400～450 ℃，主要是Mg（OH）2的分解阶段；第三分解阶段在500～650 ℃，是Ca（OH）2主要的分解阶段。表征结果表明，当焙烧温度达700 ℃时，Ca（OH）2能够分解完全。

2.1.3 SEM表征结果

纯MgO、纯CaO和5CaO@MgO的SEM照片见图3。由图3可见，纯MgO的微观结构是由小颗粒聚集组成的约3 μm的微球；5CaO@MgO是在约4 μm的微球上布满了约1.5 μm纳米棒的栗毛球状形貌的固体碱催化剂。将5CaO@MgO与纯CaO的微观形貌比较，发现纯CaO堆积严重，而实验制得的5CaO@MgO形貌规整，有效地阻止了CaO的堆积，提高了催化剂的分散性，从而增加了反应的接触面积，有利于催化剂催化活性的提高。

图3 纯MgO、纯CaO和5CaO@MgO的SEM照片Fig.3 SEM images of MgO，5CaO@MgO and CaO.

2.1.4 CO2-TPD表征结果

5CaO@MgO和纯CaO的CO2-TPD曲线见图4。

图4 5CaO@MgO和纯CaO的CO2-TPD曲线Fig.4 CO2-TPD curves of 5CaO@MgO and CaO.

由图4可知，由于碱活性位O2-的作用，5CaO@MgO和纯CaO在650～700 ℃有较强的吸收峰。CO2的解吸温度越高，催化剂的碱性越强，5CaO@MgO和纯CaO的CO2解吸温度约为690 ℃，说明5CaO@MgO和纯CaO都具有很强的碱性。此外，对比5CaO@MgO和纯CaO的吸收峰面积，可见5CaO@MgO具有更大的吸收峰面积，说明5CaO@MgO所含的碱量更多，从而证明了5CaO@ MgO具有更高的催化活性。MgO的引入，对CaO的碱催化效果起到了很好的协同效应。

2.2 反应条件对生物柴油收率的影响

2.2.1 镁钙质量比

镁钙质量比对生物柴油收率的影响见图5。由图5可见，当镁钙质量比为1∶5时，生物柴油的收率最高，达98.8%；继续增加钙的用量，生物柴油的收率有所下降。这可能是由于，随钙含量的增加，催化剂的活性物增加，生物柴油的收率逐渐提高；但当镁钙质量比达1∶5后，继续增加体系中的钙含量，CaO过量，导致CaO在MgO载体表面堆积，不利于催化活性中心的分散，催化剂催化性能下降。此外，以纯CaO为催化剂制备生物柴油，收率为93.0%，低于以5CaO@MgO为催化剂时的生物柴油收率。这进一步证明了MgO的催化协同作用，MgO的加入在一定程度上可使催化剂碱量增加，使CaO的催化活性中心很好地分散，促进了催化剂催化活性的提升。实验确定最佳的镁钙质量比为1∶5。以下实验均以5CaO@MgO为碱催化剂。

图5 镁钙质量比对生物柴油收率的影响Fig.5 Influence of different m(Mg)∶m(Ca) on the biodiesel yield. Reaction conditions：70 ℃，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

2.2.2 反应时间

反应时间对生物柴油收率的影响见图6。

图6 反应时间对生物柴油收率的影响Fig.6 Influence of reaction time on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

由图6可见，随反应时间的延长，生物柴油的收率逐渐增加；当反应时间达1 h后，继续延长反应时间，生物柴油的收率略有下降。这可能是由于，反应时间的延长有利于体系中酯交换反应的充分进行；当反应时间达1 h时，酯交换反应达到平衡；继续延长反应时间，甲醇气化导致体系中甲醇的含量减少，使生物柴油收率略有降低。实验确定最佳的反应时间为1 h。

2.2.3 反应温度

反应温度对生物柴油收率的影响见图7。由图7可见，随温度的升高，生物柴油的收率逐渐增加；当温度达70 ℃后，继续升高反应温度，生物柴油的收率略有降低。可能的原因是，升高反应温度，反应速率加快，生物柴油的收率增加；当反应温度达70 ℃后，继续升高反应温度，加速了甲醇的气化，减少了体系中甲醇的含量，使得生物柴油的收率略有下降。实验确定最佳的反应温度为70 ℃。

图7 反应温度对生物柴油收率的影响Fig.7 Influence of reaction temperature on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

2.2.4 油醇摩尔比

油醇摩尔比对生物柴油收率的影响见图8。

图8 油醇摩尔比对生物柴油收率的影响Fig.8 Influence of n(oil)∶n(methanol) on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，1 h，catalyst dosage 1.5%(w).

由图8可见，随甲醇用量的增加，生物柴油的收率逐渐增加；当油醇摩尔比达1∶15时，收率达98.8%。甲醇用量的增加可以促进反应的正向进行，使生物柴油的收率逐渐增加。但当甲醇含量过高时，极大地降低了体系中大豆油的浓度，也降低了CH3O-中间体与大豆油的接触几率，不利于反应的进行，使得生物柴油的收率降低。因此，选择最佳油醇摩尔比为1∶15。

2.2.5 催化剂用量

催化剂用量对生物柴油收率的影响见图9。由图9可见，随催化剂用量的增加，生物柴油的收率逐渐增加；当催化剂的用量达1.5%（w）后，继续增加催化剂的用量，生物柴油的收率略有下降。这可能是由于，随催化剂用量的增加，体系中的碱活性位增加，有利于提高CH3O-的浓度，促进反应的正向进行；当催化剂的用量达1.5%（w）后，继续增加催化剂的用量，体系中非均相物的含量过多，导致体系扩散困难，不利于CH3O-的传递，生物柴油的收率有所下降。因此，最佳的催化剂用量为1.5%（w）。

图9 不同的催化剂用量对生物柴油收率的影响Fig. 9 Influence of different catalyst dosage on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15.

2.3 催化剂的稳定性测试

催化剂的稳定性是考察催化剂性能优劣的重要指标，体系的含水量和催化剂的重复利用次数对生物柴油收率的影响可以用来反映催化剂的稳定性，结果见图10和图11。

图10 含水量对生物柴油收率的影响Fig.10 Influence of water content of on the biodiesel yield. Reaction conditions：m(Mg)∶m(Ca) = 1∶5，70 ℃，1 h，n(oil)∶n(methanol) = 1∶15，catalyst dosage 1.5%(w).

由图10可见，当体系的含水量为2.0%（w）时，生物柴油的收率仍可达90%，说明5CaO@MgO具有较好的耐水性。

由图11可见，5CaO@MgO循环利用5次，生物柴油的收率仍可达80%，表明5CaO@MgO碱催化剂在大豆油的酯交换反应体系中，具有较好的稳定性。

图11 循环利用次数对生物柴油收率的影响Fig.11 Influence of recycling times of the catalyst on the biodiesel yield. Reaction conditions referred to Fig.10.

3 结论

1） 以Mg（OH）2为载体、乙醇-水混合溶液为溶剂，在焙烧温度为700 ℃、镁钙质量比为1∶5的条件下制备得到的5CaO@MgO具有栗毛球状规整的形貌，有效地防止了CaO颗粒的高温烧结，提高了CaO活性物的分散度和催化活性。

2） 将5CaO@MgO碱催化剂应用于大豆油的酯交换反应体系。在反应时间1 h、反应温度70 ℃、油醇摩尔比1∶15、催化剂用量1.5%（w）的最佳反应条件下，生物柴油的收率可达98.8%。

3） 栗毛球状的5CaO@MgO碱催化剂具有较好的耐水性和可重复性。

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（编辑 王 馨）

Preparation of chestnut involucre-shaped CaO@MgO base catalysts and their application in biodiesel production

Shi Min，Fan Mingming，Zhang Pingbo，Jiang Pingping
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

Mg(OH)2microspheres as support were prepared by hydrothermal me thod and then chestnut involucre-shaped CaO@MgO base catalysts were prepared by precipitation-impregnation method with CH3CH2OH-H2O solution as the solvent. The catalysts were characterized by means of XRD，TGA，SEM and CO2-TPD，and applied to the transesterifi cation of s oybean oil and methanol to biodiesel. It was indicated that，the chestnut involucre-shaped CaO@MgO base catalyst with uniform microstructure possessed higher catalytic activity than pure CaO. Under the optimal conditions of m(Mg)∶m(Ca) 1∶5，catalyst calcination temperature 700 ℃，reaction temperature 70 ℃，catalyst dosage 1.5%(w) and n(oil)∶n(methanol) 1∶15，the biodiesel yield could reach 98.8%. In addition，the 5CaO@MgO catalyst had good water-resistance and reusability in the tra nsesterifi cation.

CaO@MgO；chestnut involucre-shaped base catalyst；biodiesel

1000-8144（2017）04-0403-06

TQ 517.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.002

2016-09-05；［修改稿日期］2017-01-13。

石敏（1993—），女，江苏省南通市人，硕士生，电话 18861878993，电邮 shiminhr@163.com。联系人：张萍波，电话13382880366，电邮 pingbozhang@126.com。

国家自然科学基金项目（21306063）；江苏省自然基金项目（BK20130123）。