基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅰ.模型的建立和验证

陈 华，皮志鹏，刘逸锋，刘纪昌，沈本贤

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

专题报道

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅰ.模型的建立和验证

陈 华，皮志鹏，刘逸锋，刘纪昌，沈本贤

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

基于结构导向集总方法，设计了包含烃类结构和杂原子结构的22个结构向量，构建了代表催化裂化原料分子组成的14 692种典型分子的结构向量，根据催化裂化反应机理和MIP工艺特征，编制了催化裂化反应规则，构建了反应网络，通过改进的Runge-Kutta法求解，建立了基于结构导向集总的分子尺度的MIP工艺反应动力学模型，通过MIP装置工业数据验证了模型的可靠性。实验结果表明，此模型与传统的催化裂化反应动力学模型相比，在反应网络中引入反应热效应，可更准确地描述提升管反应器中反应温度的变化及其对催化裂化反应过程的影响；模型的可靠性验证实验表明，预测值与工业数据的最大误差在1.0%左右，温度的预测误差不超过2 ℃。

催化裂化；MIP工艺；结构导向集总方法；反应动力学模型

催化裂化是我国炼油工业实现重质油轻质化的最重要手段。一方面，重质油、劣质油所占比例逐年增大［1］；另一方面，环保压力也日渐突出，国五汽油标准要求汽油烯烃不高于24%（φ）。目前，我国车用汽油80%来自催化裂化工艺，烯烃含量大多在30%（φ）以上，要满足新的清洁化汽油标准，必须降低催化裂化汽油中的烯烃含量。近年来我国成功开发了一系列降低催化裂化汽油烯烃含量的衍生工艺，如多产异构烷烃（MIP）工艺［2］、多产液化气和柴油工艺［3］、灵活双效催化裂化工艺［4］、两段提升管催化裂化工艺［5］等。

MIP工艺在传统的催化裂化工艺的基础上，通过上下提升管变径和冷激的方式将反应器分为串联的两个反应区，第二反应区（二反区）与第一反应区（一反区）相比，有较低的温度和较长的停留时间，强化了氢转移、芳构化和异构化反应，有效地降低了汽油烯烃含量。MIP工艺的提出在一定程度上解决了市场对更多清洁燃料和低碳烯烃的需求，但由于原油重质、劣质化的趋势不断加剧，MIP装置承受的压力也在不断加大。为了应对这些变化，优化原有的操作模式，改变操作条件，甚至进行装置和工艺改造成为当务之急。催化裂化反应动力学研究为解决这类问题提供了有效的理论支撑。刘熠斌等［6］建立了两段提升管催化裂化六集总动力学模型，并利用模型证明了两段提升管可提高汽柴油产率和柴/汽比，降低干气和焦炭产率；孙铁栋等［7］建立了渣油催化裂化十四集总动力学模型，模型可较准确地预测设定条件下的产物产率；江洪波等［8］根据催化裂化反应机理，建立了适用于催化裂化MIP工艺的12集总反应动力学模型，能够预测不同原料性质、不同操作条件下的主要产品分布。但传统集总动力学模型的集总数目较少，不能反映催化裂化过程的真实机理，因此对过程的描述和产物的预测不能达到分子水平。Quann等［9-10］提出了描述复杂烃类混合物组成、反应和性质的结构导向集总方法。用向量来描述分子的结构和含量，通过编写反应规则来体现分子反应行为，在一定程度上实现了分子水平上的集总，但并没有考虑到反应器中的热效应。

本工作针对催化裂化MIP工艺特点，建立了基于结构导向集总的催化裂化反应动力学模型，通过在反应网络中引入反应热效应，更准确地描述了提升管反应器中反应温度的变化及其对催化裂化反应过程的影响。将反应动力学模型与MIP反应器结构特征相结合，模拟计算了提升管中的催化裂化产物分布及典型分子含量。

1 催化裂化MIP工艺结构导向集总模型的建立

1.1 原料分子矩阵的构建和计算

基于结构导向集总方法，针对催化裂化原料的分子组成特点，选择22个结构向量来描述原料分子的组成。22个结构向量所代表的化学结构式见表1。由结构向量可以构成任意一个碳氢化合物分子的结构向量，进而可获得催化裂化原料分子的组成矩阵［10-12］。选取92种单核分子作为种子分子代表催化裂化原料中的所有同系物［13］，通过按照特定规则对核心分子添加0～50个—CH2—支链的方式构建出14 692种分子。14 692种分子的结构向量构成一个14 692×22的分子结构矩阵，并增加一个包含14 692种元素的列向量，每个元素代表对应分子的摩尔含量，形成一个14 692×23的原料分子组成矩阵来表示催化裂化原料的结构和组成信息。

采用气相色谱-质谱、核磁共振、红外光谱、凝胶渗透色谱等分析仪器对催化裂化原料的精细结构进行分析表征，获得详细的烃类组成信息和平均分子结构参数。同时，采用基团贡献法和渣油分子的结构向量理论计算相应的性质指标和结构参数，以两者的残差平方和构建目标函数，再结合模拟退火算法，根据Metropolis抽样策略在解空间随机进行搜索，最终得到全局最优解，即元素信息、馏程信息、结构信息与重油分析表征数据相吻合的分子组成矩阵［14］。

1.2 反应规则

结构导向集总方法的反应规则包括2部分：反应物选择规则和产物生成规则。前者从原料分子组成矩阵中选择可以发生该类反应的分子，后者决定产物的结构向量形式［15］。针对催化裂化工艺的反应特点，制定的反应规则主要包括以遵循正碳离子反应机理为主的裂化、脱烷基、开环等催化反应，以及热裂化、脱杂原子、生焦等非催化反应。针对MIP工艺的特点，在本课题组前期基于结构导向集总的催化裂化模型［16］92条反应规则的基础上增加了氢转移、烷基化和异构化反应规则，共95条反应规则。其中，结构向量表示反应物和产物中结构向量所代表的化学结构式的个数，为变量，∧（且）、∨（或）为逻辑符。

1.2.1 氢转移反应规则

氢转移反应式见式（1）。

反应物(按反应式中列出反应物的先后顺序将反应物标为1和2，下同)选择规则：

反应物1：N41+ N61＞ 0。

反应物2：（A62+ N62+ N52= 0）∧（R2>2）∧（IH2= 0）。

产物(按反应式中列出产物的先后顺序将产物标为1和2)生成规则：

产物1：A61= A61+ 1；N61= N61- 1。

产物2：IH2= 1。

1.2.2 烷基化反应规则

烷基化反应式分别见式（2）和式（3）。

反应物选择规则：

反应物1：（A61+ N61+ N51= 0）∧［（R1= 3）∨（R1= 4）］∧（IH1= 1）。

反应物2：（A62+ N62+ N52= 0）∧（R2≥3）∧（IH2≤0)。

产物生成规则：

R = R1+ R2；IH = IH1+ IH2；br = br1+ br2+ 1。

反应物选择规则：

反应物1：A61≠0。

反应物2：（A62+ N62+ N52= 0）∧［（R2= 3）∨（R2= 4）］∧（IH2= 0）。

产物生成规则：

R = R1+ R2；br = br1+ br2+ 1；IH = IH1。

1.2.3 异构化反应规则

异构化反应式分别见式（4）。

反应物选择规则：（R1≥4） ∧ （br1= 0）∧（IH1= 0）。

产物生成规则：br = br1+ 1。

1.3 催化裂化反应过程的热效应

1.3.1 MIP工艺模型的建立

催化裂化MIP反应器一反区主要发生高强度的裂化反应，反应吸热，一反区进出口测温点数据显示，一反区出口温度比进口温度低15 ℃左右；二反区由于反应温度降低，停留时间增加，在继续发生裂化反应的同时，氢转移、异构化和烷基化反应等放热反应增强，因此，温度降低没有一反区明显，二反区出口温度比进口温度低6 ℃左右。两个反应区的进出口温差均较大，因此反应器不能按等温反应器处理，须考虑提升管热损失，提升管热损失可按催化剂供反应部分净热的2.5%进行计算［17］。对催化裂化MIP提升管反应器基于以下4点假设做出适当简化建立模型：1）装置稳态运行，催化剂的循环量及其进入混合区时温度保持恒定，原料油进料量、预提升干气、汽提蒸汽量、冷激粗汽油量均保持恒定；2）原料油经高温蒸汽雾化后进入提升管内接触热催化剂的瞬间完全汽化，并和催化剂一起沿提升管向上做平推流运动，忽略轴向返混和径向扩散，且不考虑提升管内部径向的热量传递；3）每段微元反应时间内油气和催化剂的混合物从下部匀速提升，且不与提升管的内壁进行热量交换；4）在每段微元反应时间内反应温度恒定，进入下一微元反应时间时，反应温度的调整值根据上一微元反应时间内的反应热计算得出。温技术进一步优化产品分布，再生系统采用中国石化洛阳工程有限公司开发的快速床高效再生成套技术。图2为中国石化某分公司催化裂化MIP工艺装置示意图，表3为工艺装置尺寸及操作条件。

图1 催化裂化MIP工艺结构导向集总反应动力学模型的建立与验证Fig.1 Establishment and verification of the kinetic model for catalytic cracking MIP(maximizing iso-paraffins) technology. A：feed composition matrix；A1：feed composition matrix，which did not take part in the reactions；B：product composition matrix；e：variance of product distribution between calculated data and industrial data；n：cyclic number of calculation；num：set value.

图2 MIP工艺装置示意图Fig.2 Installation of MIP technology. 1 Lift media；2 Feed；3 First reaction zone；4 Cold shock agent；5 Second reaction zone；6 Outlet zone；7 Cyclone separator；8 Product to fractionation；9 Flue gas

表3 中国石化某分公司Ⅰ套催化裂化装置尺寸及操作条件Table 3 Size and operating conditions of the No.1 catalytic cracking unit of a branch in Sinopec

2.1 产物分布及性质

在一反区出口温度515 ℃、剂油质量比为6的操作条件下，催化裂化产物分布的工业装置数据与模型计算值的对比见表4。其中，模型中碳数大于43且碳元素质量分数大于92的分子被定义为焦炭。从表4可看出，主要产物分布的计算值与工业装置数据吻合较好，绝对误差均不超过1.0%。

表4 产物分布计算值与工业值对比Table 4 Comparison between industrial and calculated data for the product distribution

汽油和气体产物（干气和液化气）中典型分子含量的计算值与工业装置数据对比结果见表5和表6。从表5和表6可看出，汽油和气体产物（干气和液化气）中典型分子含量的计算值与工业装置数据吻合良好，最大绝对误差为1.0%左右，说明所建立的基于结构导向的催化裂化MIP工艺反应动力学模型对催化裂化反应过程的预测能达到分子水平，模型具有较高的可靠性。

表5 汽油中典型分子计算值与工业值对比Table 5 Comparison between industrial and calculated data for typical gasoline molecules

表6 气体产物中典型分子计算值与工业值对比Table 6 Comparison between industrial and calculated data for typical molecules in the gas product

2.2 提升管反应器不同位置的温度变化

模型计算结果表明，温度沿提升管高度变化明显，在一反区和二反区之间由于存在冷激过程，温度发生突变，骤降7 ℃，使二反区进口原料和催化剂温度骤降，创造出有利于二反区的反应条件。两个反应区内温度的变化较大，分别达到16 ℃和6 ℃。由于反应温度对裂化反应，特别是对氢转移、异构化、烷基化反应的反应速率影响较大，因此在建立催化裂化反应动力学模型时必须考虑反应热效应。

表7为提升管中各测温点的工业装置实测温度与模型计算温度的比较。从表7可看出，最大预测误差不超过2 ℃，误差较小。

表7 各测温点温度计算值与工业值对比Table 7 Comparison between industrial and calculated data of the temperature

3 结论

1）选取14 692种分子组成原料矩阵，根据催化裂化反应机理和MIP工艺特征，编制了95条反应规则，构建了催化裂化反应网络，建立了基于结构导向集总的分子尺度的催化裂化MIP工艺反应动力学模型。

2）采用Benson基团贡献法计算了反应热，将反应热引入反应网络中，使模型能够更准确地预测提升管反应器中反应温度的变化及其对催化裂化反应过程的影响。

3）模型的可靠性验证实验表明，催化裂化产物分布及典型分子含量的预测值与工业数据的最大误差在1.0%左右，温度的预测误差不超过2 ℃。

符 号 说 明

Ah原料中重芳烃质量分数，%

A0i频率碰撞因子

a，b 金属含量对催化剂的活性的影响参数

br 支链数

C 积碳量，%

E0i反应的活化能，kJ/mol

H1，H2四氢化萘和4-苯基-1-丁烯的标准摩尔生成焓，kJ/mol

KAh重芳烃吸附常数

Kn碱氮吸附常数

k 反应速率常数

kr某一反应规则时的基本反应速率常数

ku装置因子

M 平均相对分子质量

mc 每一瞬时原料矩阵中镍钒等金属含量，mg/kg

N 碱性氮的含量，%

Nc支链碳数

Q 反应热，kJ/mol

R 气体状态常数

Rco剂油质量比

T 反应温度，K

yn碱性氮的质量分数，%

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（编辑 平春霞）

Reaction kinetic model for catalytic cracking MIP technology using structure oriented lumping methodⅠ. Establishment and verification of the model

Chen Hua，Pi Zhipeng，Liu Yifeng，Liu Jichang，Shen Benxian

（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

22 structural increments including hydrocarbon structure and heteroatom structure were designed based on the structure oriented lumping method，and 14 692 kinds of molecules in catalytic cracking feedstock were selected to form a matrix. According to the reaction mechanisms of catalytic cracking and the characteri stics of MIP(maximizingiso-paraffi ns) technology，the reaction rules of the catalytic cracking were compiled. The reaction network was proposed and solved by the modifi ed Runge-Kutta method，and the kinetic model with molecular level was established. It was showed that，compared with traditional kinetic model of catalytic cracking，the reaction heat was introduced into the reaction network，so the model could describe the temperature variation and the effect of the temperature variation on the reaction process more accurately. The reliability of the model was verifi ed，the maximum absolute difference between the calculated values and actual values was about 1.0% and the temperature error was less than 2 ℃.

catalytic cracking；MIP technology；structure oriented lumping method；reaction kinetic model

1000-8144（2017）04-0395-08

TE 624.41

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.04.001

2016-11-06；［修改稿日期］2016-12-30。

陈华（1990—），男，湖北省黄冈市人，硕士生，电话 13127921910，电邮 chenhua@mail.ecust.edu.cn。联系人：刘纪昌，电话 021-64252916，电邮 liujc@ecust.edu.cn。

国家自然科学基金项目（21476082）。