H2S/CO2腐蚀环境中镍基合金825表面钝化膜的电化学特性

张汝生,杨立红,张祖国,张喜顺,杨 冰,匡 园

(1. 中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 采油所,北京 100083; 2. 国家知识产权局专利审查协作北京中心,北京 100083; 3. 中国石油大学(北京) 材料系,北京 102249)

H2S/CO2腐蚀环境中镍基合金825表面钝化膜的电化学特性

张汝生1,杨立红1,张祖国1,张喜顺1,杨 冰2,匡 园3

(1. 中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 采油所,北京 100083; 2. 国家知识产权局专利审查协作北京中心,北京 100083; 3. 中国石油大学(北京) 材料系,北京 102249)

在模拟高温高压H2S/CO2气田腐蚀环境中对镍基合金825表面钝化膜进行腐蚀试验，利用电化学方法测量其极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky曲线(M-S曲线)，研究了温度和H2S/CO2分压比对其表面钝化膜电化学特性的影响。结果表明：温度和H2S/CO2分压比对镍基合金825表面钝化膜的电化学行为影响规律相同，温度升高或H2S/CO2分压比增大时，双电层电容和钝化膜电容均增大，电荷转移电阻和钝化膜电阻减小，载流子浓度增大，说明温度升高和H2S/CO2分压比增大时，钝化膜的致密性降低，容易遭到破坏，厚度减薄，对基体的保护性降低。

镍基合金825;钝化膜;Mott-Schottky曲线

油气田设备的腐蚀是一个普遍的现实问题，影响其腐蚀过程的因素有很多，但在众多的腐蚀因素中，H2S/CO2腐蚀是高含硫油气田设备腐蚀中最危险的因素，它不仅对井上集输管线，油套管和大量的井下设备造成严重腐蚀，并且H2S的毒性也直接威胁到人的生命安全[1]。在这种情况下，常规钻采设备材料根本不能满足实际要求，为了确保安全，高耐蚀性的固溶强化镍基合金油套管逐渐应用于酸性油气田，例如Hastelloy G-3、Incoloy 825、Incoloy 028等合金。这些镍基合金中镍的质量分数为30%～50%,铬的质量分数为20%～25%,碳的质量分数为0.06%～0.03%。镍基合金具有极强的钝化性能，在自然空气环境中表面会形成一层致密的氧化膜，即钝化膜，虽然这层氧化膜厚度只有8～10 nm，但能够很好地保护金属基体，使基体免受腐蚀[2]，因此镍基合金具有优异耐蚀性。尽管此类镍基合金的耐蚀性良好，但油气田实际工况复杂，仍有许多问题亟待解决，如服役环境对材料影响的规律与特征、材料临界服役环境、预测腐蚀的发生以及评估材料选择的合理性等。本工作通过开展镍基合金825在模拟工况环境中的H2S/CO2腐蚀试验，利用电化学方法研究了温度和H2S/CO2分压比对镍基合金825表面钝化膜电化学特性的影响。

1 试验

试验合金选用的镍基合金825，它是一种添加了Mo、Cu的Ni-Fe-Cr系合金，对还原性和氧化性酸具有极好的耐蚀性，且具有良好的抗应力腐蚀开裂，耐局部腐蚀(如点蚀、缝隙腐蚀)的能力，其化学成分如表1所示。

表1 镍基合金825的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical compositions of nickel-based alloy 825 (mass) %

将试验合金机加工成φ12 mm×5 mm圆柱形试样，用砂纸将电极圆形表面逐级打磨，再用金刚石研磨膏抛光，丙酮除油，去离子水清洗，无水乙醇脱水干燥后备用。

将试样装入高温高压釜中进行高温高压H2S/CO2腐蚀试验, 在此腐蚀环境中试样表面形成了钝化膜，腐蚀条件如表2所示，腐蚀介质为工况模拟水溶液，具体组成见表3。试验时将试样装入聚四氟乙烯夹具(试样表面裸露)，然后放入哈氏合金高温高压反应釜，加入适量溶液，密封，用高纯氮气除氧1 h，再通入H2S和CO2，加压升温至预设条件后，开始计时。反应结束后，拆卸反应釜，从聚四氟乙烯夹具中取出试样，用蒸馏水清洗，丙酮除油，再次用蒸馏水清洗，无水乙醇脱水干燥。将未经过腐蚀的镍基合金(以下称空白试样)作为对比进行电化学测试。

表2 高温高压H2S/CO2腐蚀试验条件Tab. 2 Conditions of H2S/CO2 corrosion test at high temperatures and high presses

电化学测试采用三电极体系，其中参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为石墨， 工作电极分别为经高温高压H2S/CO2腐蚀后的镍基合金825试样及其空白试样。测试设备为上海辰华仪器有限公司生产的CHI660电化学工作站。动电位扫描极化曲线的扫描速率为2 mV/s；电化学阻抗(EIS)测试频率为10 mHz～100 kHz，激励信号幅值为5 mV；Mott-Schottky曲线的测定频率为1 kHz，幅值5 mV。电化学测试时将经过H2S/CO2腐蚀及自钝化后的电极试样封装在特制的防水电极夹具中，然后在室温下测试其极化曲线、电化学阻抗(EIS)和Mott-Schottky曲线(M-S曲线)，测试溶液为5%(质量分数)的NaCl溶液。

表3 工况模拟水溶液的组成Tab. 3 Composition of gas field imitation solution g/L

2 结果与讨论

2.1 镍基合金825钝化膜的电化学阻抗谱

从图1可以看到，不同条件下,镍基合金825表面钝化膜的电化学阻抗谱具有相同的变化趋势，即阻抗谱的直径均随温度和H2S/CO2分压比升高而增大。这表明随温度和H2S/CO2分压比的升高，钝化膜的阻抗越来越大。镍基合金表面一般存在钝化膜电容和双电层电容[2-6]，结合本工作中镍基合金钝化膜形成的条件，其等效电路如图2所示。用ZSimpWin软件对阻抗谱进行拟合，拟合结果如表4所示。等效电路中Rs代表溶液电阻，Qdl和Rt分别代表双电层电容和电荷转移电阻，Qf和Rf代表膜电容和膜电阻，W代表扩散过程的阻抗。

(a) 温度

(b) H2S/CO2分压比图1 不同腐蚀条件对镍基合金825表面钝化膜电化学 阻抗谱的影响Fig. 1 Effects of temperature (a) and partial pressure ratio of H2S to CO2 (b) on EIS of passive films on the surface of nickel-base alloy 825

从表4可以看出，在H2S和CO2分压相同的情况下，温度对镍基合金表面钝化膜的影响明显。双电层电容和钝化膜电容随温度升高而增大，显示了钝化膜的厚度减小及致密性降低的过程，说明钝化膜溶解速率大于其生长速率，同时膜内缺陷增多，随着温度的升高，钝化膜保护性降低。温度升高，钝化膜外层氧化物逐渐溶解，导致钝化膜表层键合或吸附的OH-或H2O越来越多，因此温度从70 ℃升高到110 ℃时钝化膜电容逐渐增大，双电层电容也是随温度升高而增大，电荷转移电阻和钝化膜电阻之和减小，说明在H2S/CO2环境中试样表面钝化膜局部结构被破坏，导致其保护性降低，并且温度升高使钝化膜厚度减薄。H2S/CO2分压比从1增大到2时，双电层电容和钝化膜电容呈明显增大趋势，说明随着H2S/CO2分压比的增大，钝化膜厚度变小，致密性也降低，电极表面钝化膜遭到的破坏作用明显增大，同时电荷转移电阻和钝化膜电阻之和也呈减小的趋势，进一步说明了H2S/CO2分压比的增大使试样表面钝化膜厚度变小，导致此现象的原因可能是H2S分压增大后，S2-、HS-等离子含量增大，与Cl-、OH-等离子竞争吸附于钝化膜表面，形成了金属硫化物，破坏了原本致密的氧化膜，致使其对基体金属的保护性降低。

图2 EIS的等效电路Fig. 2 Equivalent circuit of EIS

表4 经不同条件腐蚀后镍基合金825表面钝化膜电化学阻抗谱的拟合结果Tab. 4 Fitted results of EIS of passive films on the surface of nicke-based alloy 825 and corroded in different conditions

2.2 镍基合金825钝化膜的M-S曲线

从图3中可见看到，不同条件腐蚀后镍基合金825表面钝化膜的M-S曲线的变化趋势基本相同，在不同的电位区间空间电容的变化较大。在-0.8～-0.6 V电位区间，镍基合金825的空白试样表面钝化膜的空间电容不随电位变化，为某一定值，其他条件下的曲线斜率为负，表明此时钝化膜呈p型半导体特征；在-0.4～0.4 V电位区间，曲线斜率均为正，钝化膜呈n型半导体特征；电位大于0.4 V,曲线明显下降，此时半导体禁带被击穿，钝化膜进入反型态。另外，腐蚀后电极的M-S曲线在p型和n型之间的平带电位附近都存在一个电容较大的区域，这与Helmholtz层有关[7]。文献[7-9]中将上述这种现象称为“双极性”，对于不锈钢及镍基合金钝化膜双极性特性的成因，已在大量文献中对其进行了阐述。其中,Donik等[10]对304不锈钢在硼酸盐缓冲溶液中的半导体性质的进行了较为系统的描述。镍基合金表面钝化膜为双层结构，外层主要是铁和铬的氢氧化物及氧化物(铁相对富集)，内层主要为铬的氧化物。已有许多研究表明，铁表面形成的钝化膜以及Fe-Cr合金钝化膜中Cr，Fe的氢氧化物都表现为n型半导体特性[11-12]，Cr的氧化物Cr2O3表现为p型半导体特征；Ni的氧化物对M-S曲线的斜率没有影响。

(a) 温度

(b) H2S/CO2分压比图3 不同腐蚀条件对镍基合金825表面钝化膜 M-S曲线的影响Fig. 3 Effects of temperature (a) and partial pressure ratio of H2S to CO2 (b) on M-S curves of passive films on the surface of nickel-base alloy 825

根据Hakiki的双极性理论，双层结构的钝化膜的内层和外层并不是同时进入耗尽态，而是分步对电位做出响应的。

当电压范围为-0.8～-0.6 V时，内层Cr氧化物的空间电荷层处于耗尽状态，而外层氧化物和氢氧化物部分的空间电荷层处于富集状态，所以在此电位范围内呈现出p型半导体特性；电位增加到-0.4～0.4 V，Cr氧化物的空间电荷层变为反型态，外层氢氧化物膜的空间电荷层进入耗尽态，故此时M-S曲线呈现n型半导体特征；当电压范围为0.4～0.8 V时，电容急剧增大，此时钝化膜内外层都进入深度耗尽层，不再具有保护性。

钝化膜的双极性特性使其在较宽的电位范围内都能保持耗尽状态，在这种状态下，钝化膜的导电性不佳，具有很好的保护性。

从表5可以看出，钝化膜掺杂浓度的数量级为1018cm-3，远远低于不锈钢钝化膜的(1019～1022cm-3)[12]，且随着温度升高和H2S/CO2分压比增大，曲线的斜率均呈减小的趋势，说明随温度升高和H2S/CO2分压比增大,钝化膜多数载流子浓度呈现相应的规律性变化。

表5 经不同条件腐蚀后镍基合金825表面钝化膜 的M-S曲线拟合结果Tab. 5 Fitted results of M-S curves of passive films on the surface of nickel-based alloy 825 and corroded in different conditions

钝化膜的内层在M-S曲线中对应于-0.8～-0.6 V的电位区间，钝化膜呈p型半导体特征，此区域内膜电容响应受内层Cr氧化物的电子结构控制，即对钝化膜的内层而言，其载流子浓度也随温度升高和H2S/CO2分压比增大而变大，并且增大的速率比外层更快。对于半导体来说，掺杂浓度的增加必然会引起半导体载流子浓度的增加，反之钝化膜半导体的载流子浓度也可以反映出钝化膜掺杂浓度。载流子浓度的增加,说明钝化膜在不断地溶解,导致金属空穴、氧空穴等缺陷增多。

钝化膜的外层在M-S曲线中对应于-0.4～0.4 V的电位区间，Cr氧化物部分的空间电荷层由耗尽态转变为反型态，外层氢氧化物膜的空间电荷层则由富集态进入耗尽态，此时M-S曲线呈现外层Fe氧化物及Cr、Fe氢氧化物的半导体特性，对钝化膜的外层而言，其载流子浓度随温度的升高和H2S/CO2分压比增大而相应变大。可见温度升高和H2S/CO2分压比增大加速了钝化膜溶解，从而使膜内缺陷也相应增多。

2.3 镍基合金825钝化膜的极化曲线

极化曲线测量金属电极的腐蚀电流密度是目前常规的电化学测试方法，利用腐蚀金属的阳极极化曲线和阴极极化曲线的直线部分(Tafel区)延长到腐蚀电位而求出腐蚀电流密度。对于在一定电位区间内能够发生钝化的金属，如镍基合金，其阳极极化曲线往往没有明显的直线部分，此时可以单独利用阴极极化曲线的直线部分外延至腐蚀电位处求腐蚀电流密度，本工作采用后述方法拟合极化曲线。

从图4和表6可以看出,镍基合金825的自腐蚀电位和腐蚀电流密度变化趋势相同。与空白试样相比，在70 ℃和110 ℃腐蚀后试样的自腐蚀电位较高，说明H2S/CO2腐蚀后试样表面钝化膜会在较正的电位下发生溶解，之后达到稳态。在110 ℃腐蚀后试样的自腐蚀电位比在70 ℃腐蚀后的负，这与钝化膜的溶解-生长平衡反应的绝对速率有关。温度从70 ℃升高至110 ℃后，钝化膜溶解和生长速率反而降低。在70 ℃和110 ℃腐蚀后试样的自腐蚀电流密度也高于空白电极试样的，这与电极表面钝化膜的溶解速率相关联。当膜/溶液界面反应速率大于金属膜界面反应速率时，钝化膜会逐渐溶解。70 ℃腐蚀后试样的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度比空白和110 ℃腐蚀两种情况下的均大。图4(b)的曲线可以看出，阴极极化曲线规律基本相同，阳极极化曲线没有明显的钝化区，说明在电化学测试溶液中，腐蚀后的试样表面钝化膜同样不能自修复。但阳极极化曲线没有明显的直线部分。随着H2S/CO2分压比从1增大到2，自腐蚀电位和自腐蚀电流密度均呈现增大趋势，说明H2S/CO2分压增大使得镍基合金825的腐蚀倾向增大，同时钝化膜溶解-生成平衡反应的速率也增大，对电极表面钝化膜的破坏性越来越大，从而使钝化膜保护性降低。

(a) 温度

(b) H2S/CO2分压比图4 不同腐蚀条件对镍基合金825表面钝化膜 极化曲线的影响Fig. 4 Effects of temperature (a) and partial pressure ratio of H2S to CO2 (b) on polarization curves of passive films on the surface of nickel-based alloy 825表6 经不同条件腐蚀后镍基合金825表面钝化膜 极化曲线的拟合结果Tab. 6 Fitted results of polarization curves of passive films on the surface of nickel-based alloy 825 and corroded in different conditions

腐蚀条件Ecorr/VJcorr/μA空白-0.47943.95091-0.06625.31992-0.08803.69913-0.12995.76374-0.05378.7842

3 结论

(1) 随着温度的升高和H2S/CO2分压比增大，极化曲线的自腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度增大。阻抗拟合电路的双电层电容和钝化膜电容明显增大，电荷转移电阻和钝化膜电阻之和减小。

(2) 钝化膜在不同电位区间呈不同半导体特征，在-0.8～-0.6 V电位区间，M-S曲线斜率为负，呈p型半导体特征;在-0.4～0.4 V电位区间，M-S曲线斜率为正，呈n半导体特征。随着温度的升高和H2S/CO2分压比增大，多数载流子浓度增大，钝化膜致密性降低。

(3) 在试验条件下，温度和H2S/CO2分压比对镍基合金825表面钝化膜的电化学行为影响规律相同：温度升高或者H2S分压增大时，钝化膜厚度减小，膜内缺陷增多，钝化膜致密性降低，对基体的保护性降低。

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Electrochemical Characteristics of Passive Films on Surface of Nicke-based Alloy 825 in Corrosion Environment Containing H2S and CO2

ZHANG Ru-sheng1, YANG Li-hong1, ZHANG Zu-guo1, ZHANG Xi-shun1,YANG Bing2, KUANG Yuan3

(1. Petroleum Production Department, Petroleum Exploration and Production Research Institute, Sinopec, Beijing 100083,China; 2. Patent Examination Cooperation Center, SIPO, Beijing 100083, China; 3. Material Department,China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China)

The passive films on the surface of nickel-based alloy 825 were corroded in the simulated corrosion environment of high temperature and high pressure gas field with H2S and CO2. The effects of temperature and partial pressure ratio of H2S to CO2on the electrochemical behaviors of passive films were studied by testing polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Mott-Schottky curve (M-S curve). The results show that temperature and partial pressure ratio of H2S to CO2exhibited the same effect rules. When the temperature rose or the partial pressure ratio of H2S to CO2increased, the values of double layer capacitance, passive film capacitance and current carrier density increased, but the charge transfer resistance and the passive film resistance reduced, which indicated that the increase of temperature and partial pressure ratio of H2S to CO2would increase the defects of passive films, and decrease the density and thickness of passive films, making the protection of passive films reduce.

nickel-based alloy 825; passive film; Mott-Schottky curve

10.11973/fsyfh-201702007

2015-08-27

杨立红(1976-),高级工程师，博士，从事油气田腐蚀与防护研究，010-82314303，yanglh.syky@sinopec.com

O646.6

文章编号： 1005-748X(2017)02-0119-05