石油企业外管廊大气环境中Q235碳钢管道外壁的腐蚀机理

杜 宇,尹明富

(天津工业大学，天津 300160)

石油企业外管廊大气环境中Q235碳钢管道外壁的腐蚀机理

杜 宇,尹明富

(天津工业大学，天津 300160)

在石油企业外管廊大气环境中对Q235碳钢进行不同腐蚀时间的静态挂片试验，并对现场Q235碳钢钢管进行取样，采用X射线衍射(XRD、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)等技术对Q235碳钢表面腐蚀产物进行分析。结果表明：经过长期腐蚀之后，腐蚀产物中的铁主要是以含氧化合物γ-FeOOH和α-Fe2O3的形式存在；大气中存在的SO2对腐蚀过程具有催化作用。

外管廊；Q235碳钢；大气腐蚀；SO2

近年来，随着工业化和城市化进度加快，大气污染物如SO2、NOx、固体颗粒物等含量增多，这使得大气环境的腐蚀性发生了显著的变化[1-3]。大量调查和研究表明，大气污染大大加速了材料的腐蚀进程，是造成产品、设备、装置、结构件等早期失效和破坏的重要原因[4]。在化工企业上空的大气中，SO2的含量较高，裸露在大气环境中的碳钢管道腐蚀较为严重，造成的经济损失也十分严重[5-9]。王振尧等[10]研究了不同条件下大气中SO2含量对Q235碳钢初期腐蚀行为的影响。汪川等[11]通过SO2气体加速腐蚀试验，利用环境扫描电镜、能谱分析和红外光谱等分析技术，研究了Q235碳钢在潮湿SO2气氛中的腐蚀行为和锈巢形成机制。林翠等[12]在实验室模拟含SO2的污染大气环境中研究碳钢的腐蚀规律。但是目前关于化工大气现场户外暴露工作方面的报道仍然很少见到。本工作对某石油企业外管廊所处的大气环境进行取样分析，通过扫描电镜观察试样表面的腐蚀形貌，并借助X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪对腐蚀产物进行物相分析，进而了解Q235碳钢在大气环境中的耐腐蚀性能，揭示其腐蚀特性和腐蚀规律，以期为进一步提出延长其使用寿命，减少因腐蚀造成的经济损失的方法提供指导意义。

1 试验

对某石油企业外管廊所处的两个点的大气环境进行了两次取样分析，取样间隔时间15 d，所取样品点位置分别为靠近管道1 m(1#点)和20 m(2#点)处。根据GB/T 15262-1994、GB/T 15435-1995、GB/T 6921-1986标准分别测定空气中SO2、NO2、固体颗粒物含量。

试验材料为Q235碳钢，试样尺寸为72.5 mm×11.25 mm×2 mm，试样经过砂纸打磨、机械抛光之后，用酒精将表面洗净，吹干、称量后备用。采用静态挂片法在石油企业外管廊处进行大气现场暴露试验，试验时间为一个月，取样周期为3，5，7，15，30 d。通过Q235碳钢腐蚀前后质量差计算其腐蚀速率，结果取3个试样平均值。

将静态挂片试验后的试样依次用水、酒精清洗,充分干燥后用(JEOL)JSM-6610LV扫描电子显微镜观察试样表面腐蚀形貌，并采用PHI QuanteraⅡX射线光电子能谱仪(XPS)对腐蚀产物进行分析。从石油企业外管廊现场的Q235碳钢钢管取样，采用ARL X′TRA X-射线衍射仪(XRD)和XPS对其腐蚀产物成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 现场大气分析

从表1可以看到，外管廊所处的环境中主要污染物有SO2、NO2和固体颗粒物，其含量都较高。

表1 大气中污染物含量Tab. 1 Survey of atmospheric pollutants μg/m3

2.2 腐蚀速率

从图1可以看到，腐蚀后Q235碳钢表面均匀覆盖着土黄色的腐蚀产物。

图1 静态挂片试验后Q235碳钢的宏观形貌Fig. 1 Macrograph of Q235 carbon steel after static coupon testing

从表2可以看到，随着腐蚀时间的延长，Q235碳钢的腐蚀速率呈先增大而后再减小的趋势，且在腐蚀7 d时，腐蚀速率最大，达到0.064 3 mm/a。腐蚀时间超过7 d后，腐蚀产物覆盖在Q235碳钢的表面，阻碍了腐蚀的进一步进行，所以腐蚀速率呈现

表2 腐蚀不同时间Q235碳钢的腐蚀速率Tab. 2 Corrosion rates of Q235 carbon steel after corrosion for different times

出下降的趋势，这符合金属腐蚀的基本规律。

2.3 腐蚀产物分析

从图2可以看到，经过3 d腐蚀后，Q235碳钢表面出现少量疏松的腐蚀产物；经过5 d腐蚀后，Q235碳钢表面出现花瓣状或者圆球状的腐蚀产物γ-FeOOH，其质地较为疏松，具有很高的还原性，对腐蚀具有促进的作用，这也与之前的腐蚀速率相互印证；腐蚀7 d后，Q235碳钢表面出现大块的突起，腐蚀产物也由之前的圆球状逐步转变成片状或者针状的α-FeOOH，针状腐蚀产物覆盖表面的大部分区域，表面开始出现裂纹，出现的针状腐蚀物可能会减缓腐蚀速率；随着腐蚀的进一步进行(腐蚀15 d后)，Q235碳钢表面基本上被致密的针状和圆球状的腐蚀产物覆盖且出现明显的细小的裂痕，较多的细小突起部分；腐蚀30 d后，Q235碳钢表面出现明显的长裂纹，较大块的突起，腐蚀产物形态基本为针状，且覆盖表面的过半区域。

分别对腐蚀7，30 d后Q235碳钢表面突起(分别为图2中A处和B处)和基体进行能谱分析，结果如表3所示。

从表3可以看到，腐蚀7 d后，Q235碳钢表面突起部分的主要成分为Fe和S，其中Fe的质量分数为98.21%，S的质量分数为1.79%，结合图2(c)形貌分析，可以初步断定其腐蚀产物为硫铁化合物；腐蚀7 d后，基体成分主要为Fe和Si，其中Fe的质量分数为98.36%，Si的质量分数为1.64%，Fe的含量比突出部分高0.15%，且没有S出现，由此可以初步判定基体部分并未受到严重腐蚀。

从表3还可以看到，腐蚀30 d后，Q235碳钢表面突起部分的主要成分为Fe和S，其中Fe的质量分数为97.79%，S的质量分数为2.21%，与腐蚀7 d后相比，突起部分中Fe质量分数减少了0.42%，S质量分数增加了0.42%。结合图2(e)形貌分析，可以看到铁硫化合物含量进一步增加。腐蚀30 d后，Q235碳钢基体中Fe的质量分数仍为100%，说明虽然经过30 d的腐蚀，但是碳钢基体仍然未受到侵蚀。

(a) 3 d (b) 5 d (c) 7 d

(d) 15 d (e) 30 d图2 不同时间腐蚀后Q235碳钢表面的SEM形貌Fig. 2 SEM images of carbon steel surface after corrosion for different times表3 腐蚀不同时间后Q235碳钢表面突起和 基体的化学成分(质量分数)Tab. 3 Chemical composition of protuberance on the surface of Q235 carbon steel and matrix after corrosion for different times (mass)

%

2.4 现场腐蚀分析

对石油企业外管廊现场的Q235碳钢管进行取样，其外壁腐蚀形貌如图3所示。从图3可以看到，经过长期腐蚀之后，Q235碳钢管的表面出现斑斑点点的红色铁锈，初步推断该腐蚀产物可能是Fe2O3。

图3 现场Q235碳钢的腐蚀形貌Fig. 3 Corrosion morphology of Q235 carbon steel on site

对现场Q235碳钢表面的腐蚀产物进行XRD测试，结果如图4所示。从图4可以看到，在30.229°和35.671°出现两个较强峰，比照PDF卡片可知这两处出现的峰与α-Fe2O3对应的强峰位置和强度基本一致，由此可以断定此种腐蚀产物为α-Fe2O3。

图4 现场腐蚀产物的XRD谱Fig. 4 XRD pattern of corrosion products

对现场Q235碳钢表面的腐蚀产物进行XPS全扫描，结果如图5所示。从图5可以看到，O元素存在两个峰，其主峰值为530.95 eV，529.65 eV，分别与FeOOH与α-Fe2O3中O元素的标准峰531.20 eV,529.60 eV相对应；Fe元素的主峰值为711.00 eV，710.85 eV，分别与γ-FeOOH、α-Fe2O3中Fe元素的标准峰711.30 eV,710.90 eV相对应，这也进一步证实了腐蚀产物中的Fe实际上是以氧化物形式存在，其阴极过程实际上就是氧的去极化过程。

图5 现场Q235碳钢表面腐蚀产物的XPS谱Fig. 5XPS spectncm of corrosion products on the surface of Q235 carbon steel on site

对现场大气分析可知，石油企业外管廊大气中含有SO2。SO2首先以干、湿沉降的方式进入碳钢表面的薄液膜，形成硫酸电解质。接着，硫酸与基体金属Fe发生反应，生成FeSO4，而FeSO4又能进一步氧化水解生成硫酸，开始新的循环过程。这一酸循环过程可简单概括如下：

(1)

(2)

以上反应式表明Fe以FeOOH形式存在，这与现场腐蚀产物的XPS结果一致。由上述过程可以知道在以SO2污染为主的大气环境中, 由于FeSO4不断提供酸性电解质，大大加速了碳钢腐蚀进程，但是铁的硫化物在最终的生成产物中并不存在，SO2只是起到了某种催化作用。

3 结论

(1) 经过长期腐蚀后Q235碳钢表面腐蚀产物中的Fe主要是以氧化物γ-FeOOH和α-Fe2O3的形式存在的。

(2) 大气中的SO2在碳钢管的腐蚀过程中起催化作用。

[1] ELOLA A S,OTERO T F,PORRO A,et al. Evolution of the the pitting of aluminum exposed to the atmosphere[J]. Corrsion,1992,48(10):854-863.

[2] MA Y,LI Y,WANG F. The effect of β-FeOOH on the corrosion behavior of low carbon steel exposed in tropic marine environment[J]. Mater Chem Phys,2008,112:844-852.

[3] 安百刚,张学元,韩恩厚,等. 铝和铝合金的大气腐蚀研究现状[J]. 中国有色金属学报,2001,11(增2):11-15.

[4] MA Y,LI Y,WANG F. Corrosion of low carbon steel in atmospheric environments of different chloride content[J]. Corros Sci,2009,51:997-1006.

[5] 叶堤. 庆市大气污染对材料腐蚀的研究[D]. 重庆：重庆大学，2005.

[6] 王振尧,于全成,汪川,等. 在含硫污染的海洋大气环境中核电用钢的腐蚀行为[J]. 科学通报，2012,57(31)：2991-2998.

[7] 冯拉俊,马小菊,雷阿利. 硫离子对碳钢腐蚀性的影响[J]. 腐蚀科学与防护技术,2006,18(3)：180-182.

[8] 卜全民,温力. 炼制高硫原油对设备的腐蚀与安全对策[J]. 腐蚀科学与防护技术,2002,14(6):362-364.

[9] 唐俊文,邵亚薇,陈阵. 碳钢在90 ℃、H2S-HCl-H2O环境下的腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报,2011,31(2)：34-38.

[10] 汪川，王振尧，柯伟. Q235碳钢在SO2气体中的初期腐蚀行为[J]. 金属学报，2008，44(6):729-734.

[11] 汪川,王振尧,柯伟. Q235碳钢在潮湿SO2环境中的初期腐蚀锈层的表征[J]. 科学通报,2008,53(23):2833-2838.

[12] 刘月娥,林翠,赵晴. 碳钢在SO2环境中的腐蚀行为[J]. 中国腐蚀与防护学报，2010,30(l):51-57.

Corrosion Mechanism for Q235 Steel Tube Wall in Outer Tube Gallery of an Oil Company

DU Yu, YIN Ming-fu

(Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300160, China)

Static coupon testing for different times was carried out for Q235 carbon steel in the atmospheric corrosion environment of outer tube gallery of an oil company. Q235 carbon steel tubes on site were sampled. The corrosion products on the surface of Q235 carbon steel were analyzed by X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that the element Fe existed as γ-FeOOH and α-Fe2O3in corrosion products after long-time corrosion, SO2in atmosphere worked as catalyst in corrosion process.

outer tube gallery; Q235 carbon steel; atmospheric corrosion; SO2

10.11973/fsyfh-201702010

2015-08-28

尹明富(1967-)，教授，博士，主要研究方向为空间凸轮机构设计理论、啮合原理、加工理论、金属腐蚀理论及应用、机械传动系统设计,13502079910,13502079910@163.com

TG172

A

1005-748X(2017)02-0134-04