双缩乙二胺Schiff碱的合成及其酸化缓蚀性能

高统海,战风涛,杨 震,丁鹏鹏,周昕媛,吕志凤

(中国石油大学(华东)理学院，青岛 266580)

双缩乙二胺Schiff碱的合成及其酸化缓蚀性能

高统海,战风涛,杨 震,丁鹏鹏,周昕媛,吕志凤

(中国石油大学(华东)理学院，青岛 266580)

以乙二胺和芳香醛为原料合成了乙二胺双缩肉桂醛(NDCE)、乙二胺双缩苯甲醛(NDBE)、乙二胺双缩水杨醛(NDSE)和乙二胺双缩对二甲胺基苯甲醛(NDDE)四种双缩Schiff碱缓蚀剂，用元素分析和红外分析对其结构进行了表征，并采用静态失重法和电化学法研究了90 ℃时它们在15%(质量分数,下同)HCl中对N80钢的缓蚀性能。结果表明：NDCE的缓蚀效果最好，当NDCE的加量为0.75%时，缓蚀率达到99.17%，且NDCE在N80钢片表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温模型；NDCE是一种混合型酸化缓蚀剂，在N80钢表面形成了一层保护膜，有效抑制了酸液对N80钢的腐蚀。

乙二胺Schiff碱；酸化缓蚀剂；N80钢；电化学方法；Langmuir吸附等温线

压裂酸化是指在足以压开地层形成裂缝或张开地层原有裂缝的压力下对地层挤酸的酸处理工艺。目前，油田普遍采用压裂酸化技术作为提高油井采收率和油田经济效益的主要手段之一[1-2]。然而，酸化又不可避免会对金属管材造成严重的腐蚀，因此在酸化施工过程中向酸液中添加酸化缓蚀剂对管材进行腐蚀防护至关重要[3-4]。

在众多酸化缓蚀剂中，有机类缓蚀剂的应用最为广泛，如Schiff碱类[5-6]，季铵盐类[7-8]和曼尼希碱类[9-10]等。其中,Schiff碱类酸化缓蚀剂的相关研究还比较少，应用也较晚。然而，根据物质结构和性能关系判断，Schiff碱分子中含有配位能力和吸附能力都很强的N原子和C=N等官能团，易吸附在金属表面对金属的腐蚀起到保护作用。同时，Schiff碱又具有易合成，无污染和缓蚀效果好等特点，将会是油井酸化缓蚀剂的主要研究方向之一[11-12]。

本工作以四种常见的芳香醛和乙二胺为原料合成了一系列双缩Schiff碱酸化缓蚀剂，通过静态失重法研究了其缓蚀性能，并针对其中缓蚀效果较好的乙二胺双缩肉桂醛(NDCE)，采用电化学方法和扫描电镜对其缓蚀机理进行了研究，为相关Schiff碱类酸化缓蚀剂的研发提供了参考依据。

1 试验

1.1 试剂和仪器

主要试剂有肉桂醛、苯甲醛、水杨醛、对二甲氨基苯甲醛、乙二胺、无水乙醇、36%～38% HCl(质量分数，下同)，试剂均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)；试验仪器有VarioELIII型元素分析仪、Nexus傅里叶变换红外光谱仪、日立S-4800冷场扫描电镜、Bruker400MHz型核磁共振仪和Gamry600型电化学工作站。

1.2 双缩乙二胺Schiff碱的合成

室温下,在三口烧瓶中加入0.04 mol芳香醛和20 mL无水乙醇,搅拌均匀，然后逐滴加入0.02 mol乙二胺搅拌反应4 h，过滤得到固体粗产品，并用无水乙醇重结晶3次，然后在40 ℃下真空干燥24 h，得到产品双缩乙二胺Shiff碱[13]，其结构式和物性如表1所示。分别用红外光谱法(FT-IR)和元素分析仪对制备的缓蚀剂进行结构表征和元素分析。

1.3 缓蚀性能评价

1.3.1 静态失重法评价

缓蚀剂的性能评价采用石油行业SY/T 5405-1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的常压静态挂片失重法。试验材料为N80钢片,尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，试验前后分别用无水乙醇和丙酮对试片进行清洗、干燥、称量。腐蚀介质为15% HCl(质量分数,下同)溶液，测试温度90 ℃，静置时间4 h,向腐蚀介质中分别加入四种Schiff碱,加量为(质量分数)分别为0.25%,0.5%,0.75%,1.0%。

1.3.2 电化学评价

电化学测试在Gamry电化学工作站上进行，腐蚀介质为15% HCl溶液，测试温度为25 ℃。测试采用三电极体系：N80钢片作为工作电极(工作面积为1 cm2，其余部分用树脂包裹)；饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；铂电极为辅助电极。

(1) 动电位极化曲线法：待开路电位稳定后，再由阴极向阳极扫描电位，扫描范围在自腐蚀电位±150 mV，扫描速率为0.5 mV/s。用origin软件分析数据得到Tafel曲线，并计算得出腐蚀电流密度。

(2) 电化学阻抗法：采用幅值为±5 mV/s的交流激励信号，由高频向低频进行对数扫频，扫频范围为10 mHz～100 kHz，然后采用ZSimpwin软件对电化学阻抗谱进行解析。

1.3.3 扫描电镜分析

将N80钢片放入已加或未加NDCE的15% HCl溶液中，在90 ℃下恒温静置4 h，取出后用无水乙醇和丙酮清洗，干燥处理后用S-4800冷场扫描电镜(SEM)观察钢片表面的微观形貌。

表1 缓蚀剂的结构式和物性Tab. 1 Structures and physical properties of inhibitors

2 结果与讨论

2.1 双缩乙二胺Schiff碱的结构

2.1.1 FT-IR分析

图1为四种缓蚀剂的FT-IR谱。由图1可见，四种缓蚀剂中的芳环、Ar-H、C=N、C-N、C-C、-CH2-、-CH3和-OH等官能团的特征吸收峰与相应的目标产物相符。3 359 cm-1处为分子中形成氢键所致(NDSE)；3 029 cm-1处为芳环上的C-H伸缩振动吸收峰；2 926 cm-1和2 857 cm-1处为饱和甲基(NDDE)和亚甲基的C-H伸缩振动吸收峰；1 640 cm-1为C=N伸缩振动强吸收峰；1 577 cm-1、1 493 cm-1和1 443 cm-1处为苯环骨架的伸缩振动吸收峰；1 218 cm-1处为C-C的伸缩振动吸收峰;1 070 cm-1处为C-N伸缩振动吸收峰;979 cm-1处为苯环中Ar-H面外弯曲振动吸收峰；751 cm-1和703 cm-1处为取代苯环的面外弯曲振动吸收峰。

2.1.2 元素分析

表2是四种缓蚀剂的元素分析结果。从表2中可以看出四种缓蚀剂的元素组成的实测值和计算值几乎一致，可以认为合成的四种缓蚀剂的纯度较高。

(a) NDSE和NDBE

(b) NDDE和NDCE图1 缓蚀剂的红外谱图Fig. 1 FT-IR of inhibitors表2 缓蚀剂的元素分析结果(质量分数)Tab. 2 Elemental analysis results of inhibitors (mass) %

缓蚀剂CHN实测值计算值实测值计算值实测值计算值NDBE80.8581.366.896.7811.7811.66NDDE74.4274.538.118.0717.2817.39NDSE71.5971.606.415.9710.4410.40NDCE82.9283.336.896.949.619.72

2.2 双缩乙二胺Schiff碱的缓蚀性能

采用常压静态失重法，测试90 ℃,15% HCl溶液中四种Schiff碱的质量分数分别为0.25%,0.5%,0.75%和1.0%时其对N80钢的缓蚀效果，结果如图2所示。由图2可知，随着这四种Schiff碱加量的增加，N80钢的腐蚀速率逐渐减小，相应的缓蚀率逐渐增大，它们的缓蚀效果顺序为：NDCE>NDBE>NDDE>DNSE。其中，NDCE的缓蚀效果要明显优于其余三种Schiff碱的，当加量为0.75%时NDCE对N80钢的缓蚀率高达99.17%。这主要是因为在NDCE分子中，苯环与C=N之间有一个C=C官能团，扩大了其离域π键的范围，使得NDCE更容易配位吸附在N80钢的表面；而NDDE和DNSE的缓蚀效果比NDBE的差，主要原因是这些分子中苯环上取代基的方向性抑制了其分子在N80钢片表面的平面排列，降低了其吸附能力，使得它们的缓蚀性能下降[14]；此外，DNSE的缓蚀性能较差可能还与其分子中存在分子内氢键有关[15]。由于NDCE在静态失重法评价中表现出很好的缓蚀效果，以下缓蚀行为研究均针对NDCE进行。

(a) 腐蚀速率

(b) 缓蚀率图2 缓蚀性能与缓蚀剂加量的关系Fig. 2 Relationships of corrosion inhibition and inhibitor concentration: (a) corrosion rate; (b) inhibition efficiency

2.3 NDCE的吸附等温式

采用图2中数据分别用Langmuir、Frumkin、Temkin和Freundlich吸附理论模型[16]对NDCE吸附过程进行拟合。结果表明Langmuir等温吸附理论与试验结果非常吻合。Langmuir吸附方程见式(1)。

(1)

式中：K为Langmuir吸附平衡常数(L·mol-1)；c为缓蚀剂浓度(mol·L-1)；θ为表面覆盖率。

对c/θ和c进行线性拟合,结果见图3，其线性回归方程的相关系数为0.999 7，并求得K=1.441×103L·mol-1。吸附平衡常数与吸附过程中吉布斯自由能的关系如式(2)所示。

(2)

式中：55.5为水分子浓度(mol·L-1)；ΔG吸为吸附过程中的吉布斯自由能(kJ·mol-1)；R为气体常数(J·mol-1·K-1)；T为热力学温度(K)。

图3 NDCE在N80钢表面上的吸附等温线Fig. 3 Adsorption isotherm of NDCE on the surface of N80 steel

通过计算求得90 ℃，标准大气压下ΔG吸=-34.09 kJ·mol-1，说明NDCE在N80钢片表面的吸附过程是一种自发行为。一般认为：当|ΔG吸|≤20 kJ·mol-1时，吸附类型为物理吸附；当|ΔG吸|≥40 kJ·mol-1时，吸附类型为化学吸附；当20 kJ·mol-1<|ΔG吸|<40 kJ·mol-1，吸附类型为混合吸附[17]。所以NDCE在N80钢表面的吸附是兼有物理吸附和化学吸附的混合吸附类型。

2.4 NDCE的电化学性能

2.4.1 极化曲线

图4为N80钢在不同NDCE加量15% HCl溶液中的极化曲线，对极化曲线进行拟合得到电化学参数，如表3所示。从表3可以看出，随着DNCE加量的增加，腐蚀电流密度逐渐减小，缓蚀效果越来越好。总体而言,添加DNCE后其阴极极化曲线Tafel斜率的绝对值相比空白腐蚀(DNCE加量为0%)条件下的略有增大，而阳极Tafel斜率的绝对值与空白腐蚀相比变化不明显，且电极的自腐蚀电位随着NDCE加量的增加也略向负方向偏移。试验结果表明,NDCE是一种以阴极抑制为主的混合型酸化缓蚀剂[18]。

图4 N80钢在不同NDCE加量15% HCl溶液中 的极化曲线Fig. 4 Polarization curves for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE表3 N80钢在不同NDCE加量15% HCl溶液中 极化曲线拟合参数Tab. 3 Fitted parameters of polarization curves for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE

缓蚀剂加量/%阳极Tefel斜率/(mV·dec-1)阴极Tafel斜率/(mV·dec-1)腐蚀电流密度/(μA·cm-2)自腐蚀电位/mV缓蚀率/%085.1691.011125.02-375.83-0.2576.4996.7327.51-374.7097.550.5094.1687.5621.40-381.9998.100.7581.42111.5320.04-384.1298.221.0080.32118.6815.14-378.0998.65

2.4.2 电化学阻抗谱

采用电化学阻抗法进一步研究了NDCE对N80钢在15% HCl中的缓蚀机理，结果见图5。从图5可以看出，随着容抗弧直径的增大，阻抗谱表现出双容抗弧特征，其中高频端容抗弧为电极表面双电层对交流电信号的响应，而低频端容抗弧对应电极表面吸附膜。用ZSimpwin软件对电化学阻抗数据进行拟合，得到等效电路如图6所示，拟合参数如表4所示。其中，Rs、Rf、Rct、Cf和Cdl分别代表溶液电阻、膜电阻、电荷转移电阻、膜电容和双电层界面电容。结果表明，随着NDCE加量的增加，高频端容抗弧直径增大，即电荷转移电阻值Rct增大，缓蚀率增大，说明NDCE在N80钢表面形成的吸附膜阻止了电荷在金属界面的传递，有效地抑制了腐蚀反应的进行。同时试片表面的双电层界面电容Cdl随着NDCE加量的增加而逐渐减小，由于水的介电常数要比NDCE分子的介电常数大得多，所以吸附了NDCE的双电层界面的电容比只含有水分子的双电层界面的电容要小。

图5 N80钢在不同NDCE加量15% HCl溶液中的 Nyquist曲线Fig. 5 Nyquist plots for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE

图6 电化学阻抗谱的等效电路Fig. 6 Equivalent circuit of EIS表4 N80钢在不同NDCE加量15% HCl 溶液中的电化学阻抗谱的拟合参数Tab. 4 Fitted parameters of EIS for N80 steel in 15% HCl solution with different concentrations of NDCE

缓蚀剂加量/%Rs/(Ω·cm2)Cf/(μF·cm-2)Rf/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)Rct/(Ω·cm2)η/%0.000.497681.688.6159.818.3-0.250.517522.1572.154.47311.494.120.500.553522.74134.443.58546.496.650.750.563918.54243.527.96670.797.271.000.630116.31275.321.97718.897.52

电化学阻抗谱的分析结果与静态失重法和极化曲线分析结果相符，可以认为NDCE在N80钢表面吸附形成了一层保护膜，阻止了盐酸与金属表面的接触而起到缓蚀作用。

2.5 扫描电镜分析

为了清楚地观察试片在酸液中的腐蚀情况，对腐蚀前后并清洗干燥的N80钢片进行SEM分析，结果如图7所示。从图7可以看出，腐蚀前N80钢表面平滑均匀，有明显的工业加工纹理；在未添加NDCE的15% HCl溶液中腐蚀后，N80钢表面已经被腐蚀得十分严重，凹凸不平；当在酸液中加入0.75% NDCE后，N80钢表面明显比未添加NDCE的光滑完整，腐蚀程度较轻，这说明NDCE可以在N80钢表面形成一层致密的保护膜，有效抑制了N80钢在酸液中的腐蚀。

2.6 缓蚀机理分析

上述研究表明，NDCE在15% HCl溶液中对N80钢具有良好的缓蚀性能，这种效果可能是NDCE分子与N80钢表面物理和化学双重作用的结果。一方面，在15% HCl溶液中，由于N80钢表面因水合氢离子的吸附而呈现正电性，氯离子可通过库仑力的相互作用优先吸附到N80钢表面，使N80钢表面由负电荷选择性吸附转变为正电荷选择性吸附，从而有利于质子化的NDCE分子吸附在钢表面(物理吸附)。另一方面，NDCE分子中氮原子的孤对电子可与铁原子的外层d空轨道配位形成牢固的共价键，而不饱和键和苯环也可通过π键电子的共享与铁表面形成反馈π键(化学吸附)，并以多中心吸附方式与铁表面发生作用，在碳钢表面形成致密的吸附层[19]。综上所述，在15% HCl溶液中NDCE分子通过物理和化学双重作用紧紧地吸附在N80钢表面，形成一层致密的保护膜，阻止了酸液对N80钢的腐蚀。

(a) 腐蚀前 (b) 腐蚀后，0% NDCE (c) 腐蚀后，0.75% NDCE图7 N80钢表面的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of N80 steel surface： (a) before corrosion； (b) after corrosion without NDCE； (c) after corrosion with 0.75% NDCE

3 结论

(1) 合成了四种双缩乙二胺Schiff碱，通过红外分析和元素分析对其结构进行了鉴定。静态失重法评价结果表明，这四种双缩乙二胺Schiff碱的缓蚀性能从优至劣的顺序为NDCE、NDBE、NDDE、DNSE；NDCE在酸性介质中的缓蚀性能最优，其在15% HCl溶液中，腐蚀温度90 ℃，腐蚀时间4 h，加量为0.75%时对N80钢的缓蚀率达到99.17%。

(2) NDCE在N80钢表面的吸附行为符合Langmuir吸附等温式；NDCE在N80钢表面的吸附是兼有物理吸附和化学吸附的混合吸附类型。

(3) 电化学研究和SEM结果表明，NDCE是一种以阴极抑制为主的混合型酸化缓蚀剂，通过吸附在N80钢表面形成保护膜抑制腐蚀。

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Synthesis and Corrosion Inhibition of Ethylenediamine Bis-Schiff Bases as Acidification Corrosion Inhibitors

GAO Tong-hai, ZHAN Feng-tao, YANG Zhen, DING Peng-peng, ZHOU Xing-yuan, LÜ Zhi-feng

(School of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Four bis-Schiff bases N, N′-dicinnamylidene-1, 2-diaminoethane (NDCE), N, N′-dibenzylidene-1, 2-diaminoethane (NDBE), N, N′-disalicylidene-1, 2-diaminoethane (NDSE) and N, N′-bis(4-dimethylaminobenzylidene)-1, 2-diaminoethane (NDDE) were prepared as acidizing corrosion inhibitors through condensation reaction using ethylenediamine and aromatic aldehydes as raw materials. The chemical structures of Schiff bases were confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and elemental analysis. The corrosion inhibition of the inhibitors to N80 steel in 15% HCl solution at 90 ℃ was investigated by static weight loss measurement and electrochemical testing. The results show that NDCE had the best corrosion inhibition than others, and the inhibition efficiency of NDCE reached 99.17% at a concentration of 0.75%. The adsorption process of NDCE onto the steel surface obeys Langmuir adsorption isotherm. NDCE is a mixed type inhibitor, which could effectively inhibit the corrosion in acid solution by forming protective layer on the surface of N80 steel.

ethylenediamine Schiff base; acidification corrosion inhibitor; N80 steel; electrochemical method; Langmuir adsorption isotherm

10.11973/fsyfh-201702004

2015-08-17

战风涛(1964-)，教授，博士，从事金属腐蚀与控制、轻质油品精制及油品添加剂、钻井液技术及油田采出液处理技术和化工产品组成分析,及有机化学教学工作，15964235857，zhanft@upc.edu.cn

TG174.42

A

1005-748X(2017)02-0101-06