某304不锈钢管道泄漏的失效分析

蒋志国,王辉煌,龚利华

(1. 江苏省特种设备安全监督检验研究院常熟分院,常熟 215550; 2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江 212003)

某304不锈钢管道泄漏的失效分析

蒋志国1,王辉煌2,龚利华2

(1. 江苏省特种设备安全监督检验研究院常熟分院,常熟 215550; 2. 江苏科技大学 材料科学与工程学院,镇江 212003)

某氟化工企业304不锈钢管道在运行三年半后发生泄漏失效。通过直读光谱仪、光学显微镜、扫描电镜和X射线衍射仪等对失效部位材料的化学成分、显微组织、腐蚀形貌及腐蚀产物进行了分析。结果表明：该304不锈钢管道的失效主要为Cl-浓缩造成的点蚀穿孔，H2S的存在则对点蚀起到了促进作用。

不锈钢；失效分析；点蚀；H2S

某氟化工企业不锈钢管道于2011年4月进行安装，经各种试验、检验合格后投入使用。用户在使用三年半之后于2014年12月左右发现管道底部局部位置发生泄漏。

该不锈钢管道材料为304不锈钢(06Crl9Nil0)，管道外径159 mm，壁厚6 mm，固溶态。管道内输送的介质主要为乙炔气体(纯度不小于96%)，其中还含有2 000 mg/L左右的水和氧乙炔，同时要求介质中Cl-质量浓度小于200 mg/L。该管道工作温度为室温，工作压力为0.3 MPa。

1 理化检验

1.1 管道材料检验

在失效304不锈钢管道未发生腐蚀的三个部位取样，然后采用直读式光谱仪进行成分分析，结果见表1。表1中同时列出了标准304不锈钢[1]的化学成分。从表1可知，失效304不锈钢管道中除Ni含量略低于标准要求外，C、S 、Cr、Mn等对材料耐蚀性产生重要影响的元素的含量均符合标准要求。

表1 失效304不锈钢管道的化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of the failed 304 strainless steel tube (mass) %

将切好的试样进行水磨、抛光后，用王水(浓盐酸和浓硝酸以3∶1的体积比混合)进行腐蚀，之后用光学显微镜进行显微组织形貌观察。由图1可见,其组织形貌为典型六边形的奥氏体，晶界清晰完整，晶界形成连续网状结构。

通过以上对原始材料化学成分及显微组织的分析可以判定，该304不锈钢管道的材料总体上是合格的，即管道的泄漏与材料关系不大。

1.2 腐蚀形貌分析

利用扫描电子显微镜对失效管道泄漏部位腐蚀形貌进行观察。由图2可见，腐蚀产物表面凹凸不平，出现龟裂状开裂，呈现出类似晶间腐蚀的形貌特征。

(a) 高倍

(b) 低倍图2 失效管道泄漏部位腐蚀产物的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of corrosion products at the leaky position on failed tube: (a) high magnification; (b) low magnification

用软毛刷将管道泄漏部位较为致密的腐蚀产物去除但不伤及基体材料，腐蚀产物下出现了肉眼可见的针孔状孔洞，用扫描电子显微镜观察失效管道基体的形貌。由图3可见,基体表面上有明显的点蚀坑，点蚀坑的大小不一且有连体的趋势，其中点蚀坑最大直径约1 mm。

(a) 低倍

(b) 高倍图3 失效管道泄漏部位基体的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of matrix at the leaky position on failed tube: (a) high magnification; (b) low magnification

1.3 腐蚀产物成分及物相分析

对失效管道泄漏部位腐蚀产物的成分进行能谱分析。由表2可见,腐蚀产物中除了含有较高含量的Fe、Cr、O外，还存在Cl、S、P，说明腐蚀产物中除了含有铁、铬氧化物外，还含有一定含量的氯化物、硫化物和磷化物。所以材料的腐蚀失效与Cl、S等元素有着重要关系。

表2 腐蚀产物能谱分析结果(质量分数)Tab. 2 EDS results of corrosion products (mass) %

对失效管道泄漏部位腐蚀产物物相进行X射线衍射(XRD)分析。由图4可见,失效管道表面腐蚀产物主要是FeS、Fe7S8、Fe3O2。

2 腐蚀原因分析

奥氏体不锈钢在不同的腐蚀介质体系中会发生不同的腐蚀失效形式，而其中以局部腐蚀失效最为严重。奥氏体不锈钢的局部腐蚀失效形式主要有点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀和应力腐蚀开裂等[2-4]。

一般来说，发生点蚀必须具备的条件是：敏感的材料，如易钝化材料或表面有钝化膜的材料；含有侵蚀性离子的介质，如卤素离子，特别是常见的Cl-；具备一定的氧化性条件，如介质中含有一定的氧等。304不锈钢属易钝化材料，是点蚀发生的敏感材料。介质中既含有侵蚀性Cl-，又含有一定的水，而且在管道U型弯处易产生冷凝水的聚集和Cl-富集。经过对冷凝水的分析发现，在管道局部位置冷凝水中Cl-的质量浓度可高达1 200 mg/L。另外，工业生产的乙炔气体中会含有极少量的H2S气体。H2S易溶于水，形成含H+和HS-的酸性环境，对点蚀发生发展会起到促进作用。所以初步分析管道的泄漏是由点蚀穿孔造成的。

失效管道的腐蚀产物除了含有铁的氧化物外，还含有铁的硫化物，这进一步证明了介质中的H2S参与了腐蚀过程。

304奥氏体不锈钢在含Cl-的H2S溶液中发生点蚀的过程大致可以分为以下几个步骤[5-7]。首先， 304不锈钢表面的夹杂物被Cl-侵蚀使表面形成小孔，孔内介质中的溶解氧得不到及时补充而被耗尽。阳极反应为铁的溶解，产物经水解后生产铁锈，如式(1)～(3)所示。其次，H2S会从缺陷处渗入到母材中并发生水解反应生成H+，如式(4)所示，同时潮湿的H2S会与铁发生反应，如式(5)所示。随着H2S水解的不断进行，点蚀坑内聚集的H+含量越来越高，为保持体系的电中性，坑外的Cl-就向坑内迁移，Cl-继续侵蚀新的表面，导致点蚀坑继续加深，点蚀以自催化的形式进行下去。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

由以上分析可知，该304不锈钢管道的泄漏失效是由管道输送介质中含有的水和Cl-引起的，而介质中含有的H2S加速了腐蚀的进程，最终以点蚀穿孔形式引起材料失效。

3 结论和建议

该失效304不锈钢管道所用的基材为标准304不锈钢，材质符合要求。材料腐蚀失效是由点蚀穿孔引起，局部区域存在冷凝水导致Cl-浓缩超过点蚀临界Cl-含量是不锈钢发生点蚀的主要原因。工业乙炔气体中含有的少量H2S气体，对点蚀的发生和发展起到了促进作用。

针对以上情况，为避免腐蚀的再度发生，建议：

(1) 严格控制管内输送气体中Cl-和H2S的含量；

(2) 严格控制管内输送乙炔气的湿度，使其不易在管内出现冷凝水状况；

(3) 更换管道材料，如选用对点蚀敏感性相对较小的316L不锈钢来代替304不锈钢。

[1] 纪贵. 世界标准钢号手册[M]. 北京:中国标准出版社,2004.

[2] 罗宏,龚敏. 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀[J]. 腐蚀科学与防护技术,2006,18(5):357-360.

[3] 王凤平,李晓刚,林翠,等. 316L不锈钢法兰腐蚀失效分析与对策[J]. 腐蚀科学与防护技术,2003,15(3):180-183.

[4] 鲁照玲,周志毅,周宇. 换热设备用不锈钢材料腐蚀失效分析[J]. 腐蚀科学与防护技术,2006,18(6):443-445.

[5] JIMENEZ-COME M J,MUNOZ E,GARCIA R,et al. Pitting corrosion behaviour of austenitic stainless steel using artificial intelligence techniques[J]. Journal of Applied Logic,2012,10(4):291-297.

[6] PARDO A,MERINO M C,COY A E,et al. Pitting corrosion behaviour of austenitic stainless-coming effects of Mn and Mo additions[J]. Corrosion Science,2008,50:1796-806.

[7] GONG Y,CAO J,MENG X H,et al. Pitting corrosion on 316L pipes in terephthalic acid (TA) dryer[J]. Materials and Corrosion,2009(11):899-908.

Analysis of Leakage Failure of a Type 304 Stainless Steel Tube

JIANG Zhi-guo1, WANG Hui-huang2, GONG Li-hua2

(1. Jiangsu Province Special Equipment Safety Supervision Institute Changshu Branch, Changshu 215550, China;2. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

Leakage failure occurred at a 304 stainless steel tube after working for three and a half years in a fluorine chemical enterprise. The chemical composition, microstructure, corrosion morphology and corrosion products of the material in failed part of 304 stainless steel tube were studied using direct reading spectrometry, optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results show that the major failure mode was pitting corrosion and perforation due to local enrichment of Cl-in the tube, and the existence of H2S promoted pitting corrosion.

stainless steel; failure analysis; pitting corrosion; H2S

10.11973/fsyfh-201702016

2015-09-01

龚利华(1967-)，教授，博士，从事金属材料腐蚀与防护研究，glh606@sohu.com

TG172

B

1005-748X(2017)02-0160-03