湿度对钙钛矿太阳能电池性能及其稳定性的影响

蒋佳佳，曹方旭，王 亢，谭 斌，陶海军

(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 211100； 2.江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州大学，江苏 常州 213164)



湿度对钙钛矿太阳能电池性能及其稳定性的影响

蒋佳佳，曹方旭，王 亢，谭 斌，陶海军1,2

(1.南京航空航天大学材料科学与技术学院，江苏 南京 211100； 2.江苏省光伏科学与工程协同创新中心，常州大学，江苏 常州 213164)

本文在不同湿度的空气中采用两步旋涂法制备钙钛矿太阳能电池并对电池进行稳定性测试，系统地研究了湿度对电池性能及其稳定性的影响。研究结果表明：随着制备环境湿度的增大，PbI2薄膜与钙钛矿薄膜覆盖率下降，导致电池吸光性能和光电转换效率的降低；将电池置于不同湿度的空气中30天后，湿度越大，电池效率下降越快，且电池稳定性的降低主要是由于钙钛矿发生了分解。

钙钛矿太阳能电池； 两步旋涂法； 湿度； 稳定性

1 引 言

太阳能电池经过多年的发展，有晶硅太阳电池[1]，非晶硅薄膜太阳能电池(GaAs, CdTe, CuInGaSe)[2]以及染料敏化太阳电池[3]三种类型，而钙钛矿太阳能电池作为一种新型的太阳能电池，由于采用有机无机杂化CH3NH3PbX3(X=I、Br、Cl)材料，具有易成膜、窄带隙、吸光性能好、载流子迁移率高的优点[4-6]。对于钙钛矿太阳能电池的研究，主要可分为钙钛矿太阳电池制备方法、钙钛矿材料、空穴传输材料以及电池结构几个方向。通过这些研究，钙钛矿太阳能电池发展迅速，根据美国可再生能源实验室最新公布的电池效率数据，钙钛矿太阳能电池最高认证效率已经达到20.1%[7]。

在钙钛矿太阳能电池制备方法的研究中，两步旋涂法由于可以控制钙钛矿颗粒的大小，深受研究人员的青睐。虽然两步旋涂法可以制备高效率的钙钛矿太阳能电池，但是钙钛矿容易在水分的作用下分解，研究人员通常在无水分的手套箱中制备电池。无水的环境对工业化生产的设备要求过高，因此了解电池制备过程中空气湿度对电池的影响将对以后的工业化生产具有重要的意义。根据wozny等[8]的报道，在潮湿空气中采用一步溶液法制备钙钛矿太阳能电池，空气中的水分对钙钛矿薄膜的结晶性、形貌以及光学性能都有所损害，从而降低电池效率。与一步溶液法不同，两步旋涂法过程中的PbI2薄膜与钙钛矿薄膜分步形成，湿度对它们的影响各不相同，需要分别进行研究。

湿度不仅在制备过程中对钙钛矿太阳能电池性能产生影响，对电池服役时的稳定性也会有所影响。Niu等[9]指出在潮湿的空气中，由于水分和氧气的共同作用，钙钛矿发生不可逆的分解，电池效率下降。将电池放置在潮湿空气中进行连续性测试，能够更加深入地了解湿度对电池稳定性的影响。

对于钙钛矿太阳能电池，其制备与服役环境通常不可避免地存在湿度这一因素。本工作首先在不同湿度的空气中采用两步旋涂法制备钙钛矿太阳能电池，系统地研究湿度对PbI2薄膜、钙钛矿薄膜以及电池性能的影响。其次将电池放置在不同湿度空气中进行稳定性测试，全面了解湿度对电池稳定性的影响。

2 实 验

2.1 材料的制备

异丙醇钛溶液的制备：首先在两个烧杯中分别加入2.53ml异丙醇溶液，然后在一个烧杯加入369μL异丙醇钛溶液，称为A溶液，另一个烧杯加入35μL的2M盐酸溶液，称为B溶液，将B溶液缓慢滴入A溶液，滴加结束后搅拌均匀，最后用网孔直径为0.2μm的聚四氟乙烯的过滤头进行过滤获得异丙醇钛溶液。

空穴传输层前驱液的制备：首先称取72.3mg的Spiro-OMeTAD粉末移入1ml的氯苯溶液中，搅拌均匀；称取520mg的Li-TSFI粉末移入1ml的乙腈溶液，搅拌均匀。然后取17.7μL的Li-TSFI溶液和28.8μL的4-叔丁基吡啶溶液加入Spiro-OMeTAD溶液中，最后搅拌均匀得到空穴传输层前驱液。

2.2 电池的制备

首先将FTO玻璃采用激光刻蚀得到特定图案，刻蚀后的FTO玻璃使用玻璃清洁剂、乙醇和去离子水分别超声清洗30min。清洗吹干后，取30μL的异丙醇钛溶液滴在FTO玻璃上，以2krpm/min(2000rpm/min)旋涂1min，旋涂结束后500℃煅烧30min得到致密TiO2层。将多孔TiO2浆料与无水乙醇以1∶7质量比进行混合稀释，取30μL稀释后的浆料滴在FTO/致密TiO2基底上，以3krpm/min旋涂30s，旋涂结束后500℃煅烧30min得到多孔TiO2层。在15%、40%和70%湿度的空气中分别制备钙钛矿薄膜，将FTO/致密TiO2/多孔TiO2基底放在100℃加热板上加热5min，然后取30μL的1M PbI2溶液滴在基底上，以5k rpm/min旋涂20s，旋涂结束后40℃加热3min，100℃加热5min形成PbI2薄膜。加热结束后待玻璃片冷却至室温，取300μL的0.038M CH3NH3I溶液滴在PbI2薄膜上，等待20s后以5k rpm/min旋涂20s，旋涂结束后100℃加热10min获得钙钛矿薄膜。取30μL的空穴传输层前驱液滴在钙钛矿薄膜上，以3krpm/min旋涂30s，之后在干燥的空气中氧化12h。在空穴传输层上采用离子溅射机制备80nm的金电极。

2.3 形貌结构及性能表征

PbI2薄膜与钙钛矿薄膜的形貌采用日立S4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)进行表征；晶型结构采用Bruker D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(XRD)进行表征。钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱采用日本岛津UV-2500型紫外可见分光光度计进行测试。

电池的光电性能测试(J-V曲线)采用Keithley 2400数字源表，光源为Oriel Solar Simulator 91192产生的AM 1.5 100mW/cm2模拟太阳光，测试时将窗口面积为0.15cm2的遮光片放置于电池之上，确定电池工作面积。

3 结果与讨论

3.1 制备环境湿度对钙钛矿太阳能电池性能的影响

PbI2在水中的溶解度为0.76gL-1，几乎不溶于水[10]，而水与DMF互溶，在湿度较大的空气中旋涂PbI2溶液，PbI2的薄膜形貌及结晶必然会受到水分的影响。图1是不同湿度空气中制备的PbI2薄膜表面的FE-SEM图。由图可知，当空气湿度为15%时，PbI2薄膜孔洞较多，表面有一定的起伏。当湿度提高到40%时，薄膜致密平整，与Wu等[11]在PbI2溶液加入少量的水使PbI2薄膜平整的结果相一致。但当湿度进一步提高到70%时，PbI2薄膜孔洞增多，且薄膜表面出现大面积无覆盖现象(图1(d))。究其原因，当空气湿度过大时，旋涂过程中大量水分浸入PbI2溶液中，而水与DMF的浸润性不同[12]，导致PbI2在基底有些部分无法结晶，使PbI2薄膜存在大的孔洞。

图2是不同湿度空气中制备的PbI2薄膜的XRD图谱。如图所示，不同湿度空气中制备的PbI2薄膜在2θ=12.71°、25.95°、38.72°和39.54°均出现相对应的

图1 不同湿度空气中制备的PbI2薄膜表面的FE-SEM图 (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%Fig.1 FE-SEM images of the PbI2 films prepared under different humidity (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%

图2 不同湿度空气中制备的PbI2薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of the PbI2 films prepared under different humidity

PbI2衍射峰(JCPDS：7-235)。然而，三者结晶性并不相同，当湿度为40%时，(001) 晶面对应的特征衍射峰强度最高，结晶性最好；当湿度为70%时，衍射峰强度最低，结晶性最差。结合图1可知，PbI2的结晶性与PbI2薄膜形貌相对应，薄膜越紧密越平整，结晶性越好。

图3是不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜表面的FE-SEM图。当空气湿度是15%时，钙钛矿薄膜致密且覆盖完整，钙钛矿颗粒为正四方体。但是当空气湿度为40%时，钙钛矿薄膜出现孔洞。而在70%湿度空气中，由于PbI2薄膜原本不完整，钙钛矿薄膜覆盖率下降的现象更加严重。此外，钙钛矿颗粒的外形更倾向于无规则状(图3(c))。钙钛矿薄膜的完整性随空气湿度的增加而减小，这是因为在湿度较高的空气中，空气中水分与异丙醇互溶降低溶液过度饱和系数[10]，使钙钛矿晶核数量降少，导致钙钛矿薄膜之间出现孔隙，且湿度越大，孔隙越大。

图4是不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜的XRD图谱。由图可知，不同湿度空气制备的钙钛矿薄膜均出现PbI2与钙钛矿的衍射峰，表明PbI2都参加反应生成了钙钛矿，但是反应并不完全。湿度为40%的钙钛矿衍射峰强度要略高于15%湿度的钙钛矿衍射峰，这是因为钙钛矿的结晶性在相对高的湿度环境中可以得到提高[13]。当湿度过高达70%时，钙钛矿衍射峰强度降低，可能是由于钙钛矿颗粒数量较少所致。

图5是不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜的紫外可见吸收光谱。如图所示，钙钛矿薄膜的主要吸收波长为600nm以下的可见光，吸光度保持最高，而当波长在600nm～750nm范围内，吸光度略微减小，当波长接近800nm时，吸收曲线出现明显陡坡，吸光度急速下降，接近于零，这是由于钙钛矿的带隙为1.53eV，800nm是钙钛矿的吸收带边，这样的曲线趋势与其它研究结果相一致[14]。虽然不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜吸收光谱曲线的趋势相一致，但是薄膜的吸光度大小并不相同。当空气湿度逐渐增大时，薄膜的吸光度逐渐减小，当湿度为70%时，吸光度最低，与钙钛矿薄膜覆盖率最低相对应。

图6是不同湿度空气中制备的电池J-V曲线图，表1是不同湿度空气中制备的电池性能参数表。由测试结果可知，随着空气湿度的增加，电池效率由8.96%降低到7.05%和3.61%，其原因主要归结于短

图3 不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜表面的FE-SEM图 (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%Fig.3 FE-SEM images of the perovskite films prepared under different humidity (a) 15%； (b) 40%； (c-d) 70%

图4 不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of the perovskite films prepared under different humidity

图5 不同湿度空气中制备的钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorbance spectra of the perovskite films prepared under different humidity

路电流密度和开路电压的下降。钙钛矿薄膜的覆盖率随着湿度增加而减少，电池吸光能力下降，导致激发载流子数量和短路电流密度降低。此外，钙钛矿薄膜覆盖率低使HTM与TiO2直接接触，载流子复合现象严重，最终导致短路电流密度和开路电压同时下降。

图6 不同湿度空气中制备的电池的J-V曲线图Fig.6 Current-voltage (J-V) curves of the solar cells prepared under different humidity

Airhumidity/%Jsc/mA·cm-2Voc/VFF/%PCE/%1519.130.9250.98.964016.780.8748.77.05709.690.8146.13.61

3.2 湿度对钙钛矿太阳能电池稳定性的影响

由上文可知，制备环境湿度越大，电池性能越差。为研究湿度对电池稳定性的影响，将在15%湿度空气中制备的电池分别放置在70%和5%湿度的空气中进行稳定性测试。图7是电池在70%与5%湿度的空气中的性能参数变化曲线图，表2是电池在70%与5%湿度的空气中0天和30天时的性能参数表。由测试结果可知，在70%湿度的空气中30天后，电池效率由8.97%降低为1.49%，最终效率只有原先效率的16.6%。电池效率下降的主要原因归于短路电流密度降低，短路电流密度由16.74mA/cm2大幅度降为3.59mA/cm2。而在5%湿度的空气中，测试开始时电池效率为8.67%，30天结束时电池效率为5.67%，最终效率是原先效率的65.3%，远高于16.6%。由此可知，空气中湿度越大，钙钛矿太阳能电池稳定性越差。

图7 电池在70%与5%湿度的空气中的性能参数变化曲线图Fig.7 Curves of the performance parameters for the solar cells placed under humidity of 5% and 70%

Airhumidity/%TimeJscc/mA·cm-2Voc/VFF/%PCE/%7050day16.740.9357.38.9730days3.590.8151.01.490day17.780.9451.88.6730days14.800.9241.45.67

为揭示钙钛矿太阳能电池在70%湿度的空气中稳定性差的原因，对测试开始与结束时的钙钛矿薄膜进行SEM以及XRD分析。图8是70%湿度的空气中0天和30天时的钙钛矿薄膜表面的FE-SEM图。测试开始时的钙钛矿薄膜覆盖完整，颗粒之间接触紧密，当电池在70%湿度的空气中放置30天后，钙钛矿颗粒之间出现间隙，且薄膜的完整性遭到巨大破坏，大面积的TiO2直接暴露在外。

图9是70%湿度的空气中0天和30天时的钙钛矿薄膜的XRD图谱。如图所示，测试开始时钙钛矿衍射峰强度较高，存在PbI2衍射峰但强度较低，经过30天后，PbI2的衍射峰强度得到大幅度地提高，表明有PbI2产出，与之相反的是钙钛矿的衍射峰强度大幅度地降低，表明钙钛矿发生分解。通过分析可知CH3NH3PbI3在水分的作用下分解为CH3NH3I和PbI2，与Niu等人研究结果相同[9]，并且由于电池处在空气中，CH3NH3I在氧气作用下继续分解，使钙钛矿分解加剧。综合可知，钙钛矿电池在潮湿空气中稳定性差的主要原因在于钙钛矿的分解。

图8 70%湿度的空气中0天和30天时的钙钛矿薄膜表面的FE-SEM图 (a) 0天； (b) 30天Fig.8 FE-SEM images of the perovskite films placed under 70% humidity for 0 day and 30 days

图9 70%湿度的空气中0天和30天时的钙钛矿薄膜的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of the perovskite films placed under 70% humidity for 0 day and 30 days

4 结 论

在15%、40%以及70%湿度的空气中制备钙钛矿太阳能电池，PbI2薄膜与钙钛矿薄膜的形貌及结晶性皆受到湿度的影响。当湿度达到70%时，薄膜的覆盖率和结晶性大幅度降低，导致电池的吸光能力和光电转换效率的下降。将电池分别放置在5%和70%湿度的空气中30天后，电池的最终效率分别为起始效率的65.3%和16.6%。空气湿度越大，电池稳定性越差，且电池稳定性的下降主要是由于钙钛矿在水分的作用下发生分解。

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Effect of Humidity on Property and Stability of Perovskite Solar Cell

JIANG Jiajia， CAO Fangxu， WANG Kang， TAN Bin， TAO Haijun1,2

(1.College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211100, China; 2.Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovoltaic Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

In this work, perovskite solar cell was fabricated through two-step spin-coating process under air condition with varied humidity. The stability of the solar cell was then investigated. It was revealed that the coverage of PbI2film and the perovskite film reduced with the rise of air moisture, leading to the decrease of light absorption capacity and solar cell efficiency. Upon being exposed for 30 days to air condition with different humidity, the cell efficiency became further weaker with higher ambient humidity. The decreased stability of the cell was mainly attributed to the decomposition of perovskite phase.

perovskite solar cell； two-step spin-coating process； humidity； stability

1673-2812(2017)02-0181-06

2016-01-05；

2016-02-25

国家自然科学基金资助项目(51202112)，江苏高校优秀学科建设工程资助项目(KYLX-0261)，中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(NJ20150027)，江苏省能量转换材料与技术重点实验室开放课题基金资助项目(MTEC-2015M04)

蒋佳佳(1990-)，男，硕士，研究方向为光电材料。E-mail: nuaajiangjiajia@163.com。

陶海军，男，副教授，E-mail: taohaijun@nuaa.edu.cn。

TM914.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.003