非晶ZnTiSnO薄膜的溶液燃烧法制备与TFT器件性能

冯丽莎，江庆军，叶志镇，吕建国

(浙江大学材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验，浙江 杭州 310027)



非晶ZnTiSnO薄膜的溶液燃烧法制备与TFT器件性能

冯丽莎，江庆军，叶志镇，吕建国

(浙江大学材料科学与工程学院，硅材料国家重点实验，浙江 杭州 310027)

本文采用溶液燃烧法，在较低温度下成功制备出非晶ZnTiSnO(ZTTO)薄膜，用作沟道层制备薄膜晶体管(TFT)。研究了Ti掺入对薄膜的结构、光学性能、元素化学态以及对TFT器件电学性能影响。研究结果表明，所制得的ZTTO薄膜均为非晶结构，可见光透过率大于84%；适量Ti的掺入可作为载流子抑制剂有效降低薄膜中的氧空位缺陷浓度，从而提升TFT器件性能。当Zn/Ti摩尔百分比为30/1时，ZTTO TFT性能良好，开关比可达3.54×105。

溶液燃烧法； ZnTiSnO薄膜； 非晶态； 薄膜晶体管

1 引 言

在工业方面，非晶硅和低温多晶硅的薄膜晶体管早被广泛应用于显示领域。相比这两种材料，非晶氧化物半导体(AOS)材料具有高迁移率、可大面积成膜以及在可见光范围内高透过率的优点，可满足目前高分辨率、大尺寸、全透明的显示需求[1-2]。采用透明导电氧化物(TCO)薄膜为电极[3-4]，以AOS为有源层的透明显示是未来的发展方向。其中，InGaZnO是一种典型的AOS材料，InGaZnO薄膜晶体管(TFT)已被三星、夏普等公司试生产，并在手机显示屏中得到初步商业化应用。然而In资源有限且存在价格昂贵和有毒性的缺陷，这在一定程度上限制了InGaZnO的应用，因此现在急需开发新型的无In非晶氧化物半导体材料。

Sn4+具有和In3+相似的5s电子轨道，能够提供电子流通的有效路径以提高电子迁移率，因此可取代In形成ZnSnO基无In非晶氧化物[5]。目前已有不少相关的研究报道[6-7]，但是由于ZnSnO薄膜中存在较高的缺陷态浓度而导致器件性能差，仍需添加Hf、Al、Nb、Ti等元素作为载流子抑制剂[8-11]。其中，Ti(1.54)的电负性小于Zn(1.65)、Sn(1.96)，其极易与O结合形成更稳定的Ti-O键，能有效抑制氧空位缺陷的浓度。

目前，AOS材料的制备方法主要是以脉冲激光沉积和磁控溅射为代表的物理法和传统溶液法[12-13]，这两种方法分别存在需要昂贵设备和较高热处理温度的问题，限制其商业化应用。本文采用溶液燃烧法，通过组合硝酸化合物氧化剂和乙酰丙酮燃烧剂来自身产生化学能，在较低的温度下制备出ZnTiSnO(ZTTO)薄膜，并将其作为沟道层制作TFT器件。本文研究了Ti掺入对薄膜的结构、光学性能和元素化学态以及对TFT器件性能的影响。

2 实 验

2.1 非晶薄膜制备

相比于传统溶液法，溶液燃烧法只需要较低的热处理温度即可制备出非晶ZTTO薄膜。薄膜的制备过程如下：首先将六水合硝酸锌、二水合氯化锡加硝酸铵、四异丙醇钛加硝酸铵等分别溶解于二甲氧基乙醇溶剂中，并分别加入一定量作为燃烧剂的乙酰丙酮和少量浓度为14.5M的氨水配成浓度为0.2M的前驱体溶液。接着将所得的溶液在常温下搅拌12h后再按所需比例超声均匀混合、陈化24h后得到旋涂所需的溶胶，其中Zn与Sn的摩尔比例为4/7，Zn与Ti的比例为30/x(x=0,1)。当x=0时，所得到的ZTTO(0)薄膜即为ZnSnO；当x=1时，所得到的ZTTO(1)薄膜即为ZnTiSnO。然后将上述溶胶旋涂于玻璃和n++-Si/SiO2衬底上，成膜后再通过加热板进行2min的150℃干燥和30min的300℃低温热处理，重复上面成膜和热处理步骤4次，最终制得所需的非晶薄膜。

2.2 薄膜晶体管制备

图1 非晶ZTTO薄膜晶体管的截面结构示意图Fig.1 Schematic cross-sectional view of a-ZTTO TFTs

将上述制得的非晶薄膜(厚度约130nm)作为晶体管的沟道层，在通O2的条件下，用300℃、2h的热处理来提高薄膜的质量，并使用掩膜版在其上方蒸镀铝薄膜(厚度约100nm)作为晶体管的源、漏电极，制得非晶ZTTO薄膜晶体管，其结构如图1所示。其中电阻率为10-3Ωcm的n++-Si衬底作为TFT的栅电极，SiO2薄膜(厚度150nm)作为TFT的绝缘层，沟道的宽长分别为1000μm和200μm。

2.3 表征手段

溶胶的化学反应采用热重-差热分析仪(TGA-DTA，TA Q600)进行分析。所制备的薄膜结构用X射线衍射仪(XRD，Bede D1，Cu Kα射线源)表征；薄膜光学性能用紫外-可见光分光光度计(Shimadzu UV-vis 3600)测量；薄膜中的元素化学态用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo-VG ESCALAB250)表征。TFT器件性能采用半导体参数分析仪(Agilent Technologies E5270B)测量。

3 结果与讨论

3.1 溶胶的化学反应

图2 ZTTO(x=1)溶胶TGA(左侧)与DTA(右侧)曲线图Fig.2 Plots of TGA (left axis) and DTA (right axis) of ZTTO (x=1) solutions

为分析溶胶随温度升高所发生的化学反应，将ZTTO(x=1)溶胶在以5℃/min 的升温速率从室温加热到400℃，其TGA-DTA测试结果如图2所示。从图中观察到两个明显的峰位：一个是在73℃左右出现的尖锐放热峰，与TGA曲线中看到的第一阶段的急剧失重相对应，这是由有机溶剂的挥发和残余有机物的分解导致的；另一个是在140℃左右出现的较宽吸热峰，与后阶段的逐渐失重相对应，这是后续的溶胶-凝胶反应所致。相比传统的溶液法所需的高温，溶液燃烧法通过自身提供的能量在80℃左右就可以将有机物完全分解，使之有望应用于柔性显示领域。通过实验分析结果和文献资料最终确定ZTTO薄膜的热处理温度为300℃[14]。

3.2 非晶ZTTO薄膜的性能

为研究Ti的掺入对薄膜的性能影响，将对所制备的薄膜进行相关测试，分析薄膜的物相结构、光学性能和元素的化学态的变化。

图3是玻璃衬底上旋涂的ZTTO薄膜XRD图谱。从图中可知，在前述条件下制备的ZTTO薄膜，无论是否有Ti的掺入，均没有出现明显的衍射峰，由此可见所得的薄膜为非晶态结构。图中在23°出现的宽化的“馒头峰”是由玻璃衬底引起的。

图3 ZTTO 薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of ZTTO thin films

图4是非晶ZTTO薄膜的透射图谱，依然采用同条件下玻璃衬底上生长的样品进行测试。图中可以发现所有薄膜的可见光透过率均高于84%，可见该类薄膜作为沟道层有望制备全透明TFT器件。通过Tauc-Sunds公式对曲线进行处理，经计算后得到：非晶ZnSnO(ZTTO(0))薄膜光学禁带宽度为3.69eV，与文献报道的一致[7]；加入Ti后，光学带宽基本没有变化，这可能与Ti掺入量较少以及TiO2、SnO2、ZnO三者禁带宽度非常接近有关。

图4 非晶ZTTO薄膜光学透射谱，插图为(αhν)1/2～hν关系曲线图Fig.4 Optical transmittance spectra of a-ZTTO films. The inset shows the plot of (αhν)1/2 versus hν

图5是非晶ZTTO薄膜O1s的XPS图谱，其峰位均由284.8eV处的C1s峰进行矫正。所有薄膜的O1s均可被分为两个Gaussian峰，分别是～530eV处与晶格中O2-离子相关的峰(OI)和～532eV处与氧空位缺陷相关的峰(OII)[11]。在非晶氧化物薄膜中，氧空位缺陷被广泛认为与载流子浓度和TFT器件的稳定性相关。相比Zn与Sn，Ti具有较小的电负性和较大的与氧的结合能，因而易于与氧结合而有效降低氧空位缺陷数量。经计算得知，当Ti加入时，氧空位缺陷含量从35.81%(x=0)降低至27.56%(x=1)。上述结果表明：Ti确实能作为载流子抑制剂，有效降低薄膜中的氧空位缺陷含量。

图5 非晶ZTTO薄膜O1s的XPS 图谱 (a) x=0; (b) x=1Fig.5 O1s XPS spectra of a-ZTTO films with (a) x=0 and (b) x=1

图6是非晶ZTTO薄膜Sn 3d5/2(a)和Zn 2p3/2(b)的XPS 图谱。从图中发现，当Ti掺入时，Sn与Zn的XPS谱峰均向低结合能方向移动，这与薄膜中的氧空位缺陷浓度降低有关，与O 1s的XPS测试结果一致。

3.3 非晶ZTTO薄膜晶体管的性能

为了研究Ti掺入对器件性能的影响，我们对TFT进行了I-V特性测试。图7(a)给出了非晶ZTTO(1)薄膜晶体管的输出特性曲线图。从图中可以观察到，在低源漏电压(VDS)处有一个明显的夹断点，而高VDS处出现饱和现象，这意味着栅极电压(VGS)对源漏电流(IDS)起到非常有效的控制，并且饱和电流随着栅极电压增大而不断增加，表明TFT是n型沟道器件，工作模式是增强型。

图7(b)对比显示了x=0与1时的非晶ZTTO TFT的转移特性曲线，其中VDS=10V。根据以下公式，通过计算和对曲线进行拟合，可得到器件的场效应迁移率(μFE)、阈值电压(Vth)和亚阈值摆幅(SS)，所得器件电学参数如表1所示。

(1)

(2)

其中，W、L分别为沟道的宽度和长度，而Ci是栅极绝缘层的单位面积电容。

图7 (a) 非晶ZTTO(1)TFT输出特性曲线，(b)非晶ZTTO(0)与ZTTO(1)TFT转移特性曲线Fig.7 (a) Output characteristics of a-ZTTO (1) TFTs and (b) transfer characteristics of a-ZTTO (0) and ZTTO (1) TFTs

从表1可知，ZnSnO TFT的μFE为0.77cm2v-1s-1；当Ti掺入时，ZnTiSnO TFT的μFE略有下降，为0.25cm2v-1s-1，这是由于Ti的掺入增加了散射中心数量进而导致电子散射作用增强。而Vth随着Ti的加入而向正方向移动，这与XPS的分析结果相符，进一步说明Ti能有效抑制电子浓度。当ZTTO中含有Ti元素时，TFT的SS值显著降低，由1.63V/decade减小为1.13V/decade，表明适当的Ti掺杂可以有效降低费米能级附近的缺陷态密度，从而优化器件性能。因此ZTTO(1)TFT的开关比(Ion/Ioff)也得以提升，为3.54×105，比已报道过的传统溶液法制备的ZTTO TFT提高了两个数量级[15]。上述结果表明：适量的Ti掺入可降低TFT器件的缺陷态密度，提升器件的综合性能。

表1 不同Ti含量的非晶ZTTO薄膜晶体管电学性能

4 结 论

本文采用溶液燃烧法，在较低温度下制备了非晶ZTTO薄膜。所制得的薄膜为非晶结构，可见光范围内透过率大于84%。研究表明Ti的掺入能有效抑制薄膜中氧空位缺陷浓度，从而提高薄膜质量，提升器件性能。当Ti适量掺入(x=1)时，ZnTiSnO TFT具有良好的器件性能，μFE、Vth、SS、Ion/Ioff分别为0.77cm2V-1S-1、2.14V、1.13V/decade和3.54×105，有望应用于大面积

平板显示和新型显示技术领域。

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Combustion-Solution Processed Amorphous ZnTiSnO Thin Films and Performances as Thin-Film Transistors

FENG Lisha， JIANG Qingjun， YE Zhizhen， LU Jianguo

(State Key Laboratory of Silicon Materials, School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Amorphous ZnTiSnO (ZTTO) thin films were prepared by the combustion-solution method at low temperatures. Thin-film transistors (TFTs) were fabricated using the ZTTO film as the channel layer. The effects of introduced Ti on the film properties (e.g., structural and optical properties and chemical states of elements) and device behavior of the TFTs were investigated in detail. The results show that all films are in an amorphous state and display a high average transmittance over 84% in the visible light region. A moderate Ti content in the matrix can act as carrier inhibitor to effectively reduce the density of oxygen vacancy defects, and so the TFT behaviors are improved. When the molar ratio of Zn/Ti is 30/1, the ZTTO TFTs exhibit acceptable performances with an on/off current ratio of 3.54×105.

Combustion-solution method； ZnTiSnO film； Amorphous state； Thin-film transistor

1673-2812(2017)02-0177-04

2016-01-04；

2016-01-25

国家自然科学基金资助项目(51372002)

冯丽莎(1989-)，女，硕士，主要从事化合物半导体在TFT-LCD先进显示领域的应用研究，E-mail：fenglisha627@zju.edu.cn。

吕建国，男，副教授，主要从事半导体信息电子与新型能源材料的研究。E-mail：lujianguo@zju.edu.cn。

TN321+.5

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10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.002