改性淀粉絮凝剂在选矿废水处理中的应用

屈 佳，曹宝月，张梦萌，王毅梦，常亮亮

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；2.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000)

改性淀粉絮凝剂在选矿废水处理中的应用

屈 佳1,2，曹宝月1,2，张梦萌1,2，王毅梦1,2，常亮亮1,2

(1.商洛学院化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；2.陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000)

本文以淀粉为原料，制备了丙烯酰胺接枝淀粉、淀粉磷酸酯、阳离子淀粉醚3种不同类型的改性淀粉絮凝剂，分别用其处理某铜矿附近河水，以固体悬浮物浓度、COD去除率、除铜率为指标，研究絮凝剂用量、pH值和温度对絮凝性能的影响。结果表明，当丙烯酰胺接枝淀粉用量为6 mg/L、体系pH值为7～9、温度为25 ℃，淀粉磷酸酯用量为12 mg/L、体系pH=7、温度为25～35 ℃，阳离子淀粉醚用量为14 mg/L、体系pH=7、温度为25～35 ℃时，处理效果最佳；丙烯酰胺接枝淀粉能够起到更好的絮凝效果，阳离子淀粉醚次之，淀粉磷酸酯最弱。

改性淀粉；选矿废水；絮凝剂

矿产资源是人类社会发展的必需品和宝贵财富，选矿过程需要耗用大量的水，水的回收利用和合理排放直接影响矿业公司的经济效益，更影响到生态、环境。水体中粒径微小的固体悬浮物通常采用絮凝沉淀法对其进行深度处理。絮凝剂的加入可以使小颗粒悬浮物聚集成大颗粒物质，从而增加固体悬浮物的沉降速度并提高分离效果[1]。絮凝剂大体上可以分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂[2]。常用的有机絮凝剂主要分为合成和天然两大类，合成有机絮凝剂有聚丙烯酰胺、聚丙烯酸等，天然有机絮凝剂有淀粉、壳聚糖等[3]。淀粉廉价易得、绿色环保，然而其冷水溶解性差，加工性能差，絮凝性能有限，因此淀粉的改性研究成为人们关注的课题，常用的化学改性方法有接枝改性、氧化、酯化、醚化、阳离子化等。聚丙烯酰胺水溶性、力学加工性能、絮凝性能良好，然而价格偏高[4]。20世纪80年代以来，淀粉和丙烯酰胺接枝共聚受到人们广泛的重视[5-7]。刚性的淀粉骨架配以柔性的聚丙烯酰胺侧链，形成刚柔结合、兼具二者优异性能的网状大分子，作为非离子型淀粉衍生物絮凝剂，其在石油、化工、造纸、食品等领域表现出优异的性能[8-10]。利用磷酸盐对淀粉进行酯化改性，制备的淀粉磷酸酯作为一种阴离子型淀粉衍生物，对阳离子有一定的结合能力，在造纸、食品等领域有较多应用[11]。利用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对淀粉进行醚化改性得到一种阳离子型淀粉衍生物，氮原子带有正电荷，对水体中负电荷具有电中和作用，多用在化工、造纸、石油开采、印染等领域[12]。

目前，将改性淀粉用作选矿废水絮凝处理的研究鲜见报道。本研究取陕西省丹凤县某铜矿附近河水为研究对象，利用制备的3种不同类型的改性淀粉絮凝剂对其进行处理，以固体悬浮物浓度、COD去除率、除铜率为指标，研究絮凝剂用量、pH值和温度对絮凝性能的影响，并对3种类型絮凝剂的絮凝效果进行对比，以促进商洛矿业与水源保护的协同发展。

1 实验

1.1 试剂与仪器

本文实验所使用的各种试剂的生产厂商主要包括：可溶性淀粉，天津市滨海科迪化学试剂有限公司；丙烯酰胺，硝酸铈铵，NaH2PO4，Na2HPO4，天津市光复精细化工研究所；尿素，丙酮，天津市化学试剂研究所；乙二醇，天津市恒昊公司化学试剂厂；冰醋酸，天津市风船化学试剂科技有限公司；氢氧化钠，天津市百世化工有限公司；盐酸，宜兴市辉煌化学试剂厂；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，上海倍卓生物科技有限公司；乙醇，天津市河东区红岩试剂厂。试剂均为分析纯。

本文实验所使用仪器的生产厂商主要包括：集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市英峪仪器厂；加热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070AD，上海齐欣科学仪器有限公司；循环水真空泵，SH2-Ⅲ，上海亚荣生化仪器厂；傅立叶红外光谱仪，Thermo Nicolet 380，美国Thermo公司；多点磁力搅拌器，RT5，德国IKA公司；COD快速测定仪，JC-200，青岛精诚仪器仪表有限公司；原子吸收光谱仪，AA-7002A，北京东西电子研究所。

水样，取自陕西省丹凤县某铜矿附近河水，水质测试结果见表1。

表1 河水水质分析

1.2 改性淀粉絮凝剂的制备

丙烯酰胺接枝淀粉(S1)的制备过程：在250 mL三颈烧瓶中依次加入3.5 g淀粉、0.3 g尿素和100 mL蒸馏水，水浴，通氮气，搅拌并升温至85 ℃保持30 min，使可溶性淀粉完全糊化后让体系降温至25 ℃。在上述预处理淀粉体系中，加入0.04 g硝酸铈铵，持续通入氮气并搅拌，5 min后，准确称取10.5 g丙烯酰胺单体，加入三颈烧瓶，25 ℃下反应2 h，产品陈化24 h后倒入盛有200 mL丙酮的烧杯中，出现白色沉淀，过滤，干燥。粗产品用乙二醇-冰醋酸(体积比60∶40)混合溶剂提纯，再用丙酮洗涤至中性，干燥，得精产品[13]。

淀粉磷酸酯(S2)的制备过程：将30 g NaH2PO4、10 g Na2HPO4、2 g尿素、50 g可溶性淀粉混匀，在50 ℃温度下预反应30 min，然后升温至150 ℃高温反应2 h，得到淀粉磷酸酯粗产品[14]。用蒸馏水对制取的淀粉磷酸酯进行多次洗涤、抽滤，烘干得到淀粉磷酸酯精产品。

阳离子淀粉醚(S3)的制备过程：配制质量分数为1.2%的NaOH水溶液12.5 g，再加入12.5 g可溶性淀粉，室温下用磁力搅拌器搅拌20 min，使其充分溶解。加入6.55 g阳离子醚化剂(2,3-环氧丙基三甲基氯化铵)，在室温下充分混合1 h，随后在60 ℃条件下进行预干燥，使体系含水量降至14%～18%。粉碎，继续在80 ℃下反应5 h得到粗产物。用含有少量乙酸的80%乙醇溶液提纯，干燥得精产品[15]。

1.3 絮凝实验

将改性淀粉絮凝剂配制成0.1%的水溶液待用。在50 mL烧杯中加入50 mL水样，再加入一定量的絮凝剂，控制絮凝剂用量、pH值和温度，进行絮凝沉降实验。

控制700 r/min搅拌3 min，随后300 r/min搅拌2 min，取出磁子，将体系静置10 min，取上层清液，采用重量法测试并按式(1)计算固体悬浮物浓度，用COD测试仪测试上清液COD并按式(2)计算COD去除率，用原子吸收分光光度计测试上清液中铜离子的浓度并按式(3)计算除铜率。

(1)

(2)

(3)

2 结果与讨论

2.1 改性淀粉絮凝剂的结构表征

图1 淀粉及改性淀粉的红外光谱对比图

2.2 絮凝剂用量对絮凝效果的影响

25 ℃下控制体系pH值为7，絮凝剂用量对絮凝效果的影响见图2。图2(a)给出了絮凝剂用量对体系固体悬浮物浓度的影响，随着絮凝剂用量的增加，水体中固体悬浮物的浓度先减小后增大。这是因为随着絮凝剂用量的增加，架桥、吸附、中和作用增强，但过量的絮凝剂可能导致体系呈胶状，且絮凝剂相互作用失去活性表面，削减絮凝效果。图2(b)给出了絮凝剂用量对水体COD去除率的影响，随着絮凝剂用量的增加，COD去除率先增大后减小。这是因为絮凝剂作为有机物质，过量也会使COD去除率降低。图2(c)给出了絮凝剂用量对除铜率的影响，随着絮凝剂用量的增加，吸附活性点增多，除铜率明显增大。实验结果表明，丙烯酰胺接枝淀粉最佳用量为6 mg/L，淀粉磷酸酯的适宜浓度为12 mg/L，阳离子淀粉醚的最佳用量为14 mg/L。

图3给出了三种不同类型絮凝剂在各自最佳用量下的沉降曲线，经过丙烯酰胺接枝淀粉处理的水体中固体杂质沉降速度最快，阳离子淀粉醚次之，淀粉磷酸酯最慢。这是由于丙烯酰胺接枝淀粉和阳离子淀粉醚对体系中大量存在的负溶胶有更好的絮凝能力。

图2 不同絮凝剂用量对絮凝实验的影响

图3 不同絮凝剂用量的沉降曲线

2.3 pH值对絮凝效果的影响

25 ℃下，向烧杯中加入最佳用量的各类絮凝剂，利用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH调节体系pH值。图4(a)给出了pH值对水样固体悬浮物浓度的影响。经丙烯酰胺接枝淀粉处理后，水样固体悬浮物浓度随着pH值的升高而降低。因丙烯酰胺接枝淀粉作为一种非离子型絮凝剂，对酸度不敏感，而所采水样存在带正电荷的金属离子，碱性条件下固液两相能够更加有效地分离。经淀粉磷酸酯和阳离子淀粉醚处理后，水样固体悬浮物浓度先降低后增高，在pH=7时达到极小值。当酸性过高时，阴离子型的淀粉磷酸酯跟体系中大量的H+结合从而减弱絮凝能力；碱性条件下，OH-的负电荷会阻碍淀粉磷酸酯与金属离子的结合。对阳离子淀粉醚絮凝体系而言，在中性、偏酸性的溶液中，基于正电荷的电中和作用和高分子的架桥吸附作用，絮凝能力较佳；增大溶液的pH值，OH-会中和阳离子淀粉醚的正电荷，且阳离子淀粉醚在碱性条件下易水解而部分失效，因此碱性条件下阳离子淀粉醚絮凝效果最差。

图4(b)给出了pH值对水样COD去除率的影响。丙烯酰胺接枝淀粉絮凝体系的COD去除率随pH值变化不大且在中性条件下达到极大值。淀粉磷酸酯和阳离子淀粉醚絮凝体系的COD去除率随pH值变化较明显，中性条件下处理效果最佳。

图4(c)给出了pH值对除铜率的影响。三类改性淀粉对铜离子的吸附率均随pH值的升高而上升。由于在强酸性溶液中磷酸基容易与氢离子络合，从而影响其对铜离子的吸附，故而强酸性环境不利于磷酸酯淀粉对铜离子的吸附。当pH≥9时，除铜率趋近于100%，归因于OH-的沉降作用。

图4 不同pH值对絮凝实验的影响

综合考量，丙烯酰胺接枝淀粉絮凝的最佳pH值范围为7～9；此时固体悬浮物浓度为44～49 mg/L，COD值为57～66 mg/L，Cu2+浓度低至0.61～1.70 mg/L。淀粉磷酸酯絮凝的最佳pH=7，此时固体悬浮物浓度为56 mg/L，COD值为83 mg/L，Cu2+浓度低至0.62 mg/L。阳离子淀粉醚絮凝的最佳pH=7，此时固体悬浮物浓度为46 mg/L，COD值为67 mg/L，Cu2+浓度低至1.80 mg/L。

2.4 温度对絮凝效果的影响

控制最佳絮凝剂用量，最佳pH=7，改变絮凝温度为5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃。

由图5可见，低温絮凝效果较差；当温度在25～35 ℃时，絮凝效果较为理想；温度过高也不利于絮凝。这是因为温度升高有利于絮凝剂和水样中固体粒子进行碰撞而产生絮团。但另一方面，絮凝过程通常是放热过程，低温有利于絮凝的进行；且高温会使絮凝剂部分解离导致COD值有所升高。两种因素综合作用，使得实验在25～35 ℃下进行时絮凝效果最佳。

图5 不同温度对絮凝实验的影响

3 结 论

以廉价、环保的淀粉为原料，制备了3种不同类型的改性淀粉絮凝剂：非离子型的丙烯酰胺接枝淀粉、阴离子型的淀粉磷酸酯、季铵盐型阳离子淀粉醚。考察各产品絮凝性能，丙烯酰胺接枝淀粉的最佳用量为6 mg/L，絮凝操作最佳pH值为7～9，最佳温度为25 ℃；淀粉磷酸酯的最佳用量为12 mg/L，最佳pH值为7，最佳温度为25～35 ℃；阳离子淀粉醚的最佳用量为14 mg/L，最佳pH为7，最佳温度为25～35 ℃。3种絮凝剂的效果为丙烯酰胺接枝淀粉絮凝效果最佳，阳离子淀粉醚次之，淀粉磷酸酯较差。

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Modified starch flocculants used in beneficiation wastewater treatment

QU Jia1,2, CAO Baoyue1,2, ZHANG Mengmeng1,2, WANG Yimeng1,2, CHANG Liangliang1,2
(1. College of Chemical Engineering and Modern Materials, Shangluo University, Shangluo 726000, China; 2. Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources, Shangluo 726000, China)

This paper used the starch as the raw material to prepare three different kinds of flocculants which are acrylamide-grafted starch, starch phosphate and cationic starch ether. Treating the wastewater using the flocculants, the influences of dosage, pH value and temperature on flocculating performance were studied taking the suspended solids concentration, COD removal efficiency and removal rate of Cu2+as indexes. Result showed that when the dosage of the acrylamide-grafted starch was 6 mg/L, the pH value was 7～9 and the temperature was 25 ℃, the best result was gotten. When the dosage of starch phosphate was 12 mg/L, the pH value was 7 and the temperature was 25～35 ℃, the best result was gotten.When the dosage of cationic starch ether was 14 mg/L, the pH value was 7 and the temperature was 25～35 ℃, the best result was gotten. The acrylamide-grafted starch could get the best treatment effect, while the cationic starch ether followed and the starch phosphate gained the last name.

modified starch; beneficiation wastewater; flocculation

2016-11-27

商洛市科技计划项目资助(编号：DK-2014-3)；2015年度商洛市科学技术研究发展计划项目资助(编号：SK2015-20)

屈佳(1988-)，女，硕士，讲师，主要从事功能高分子材料和水处理方面的教学与研究工作，E-mail：qj0424@126.com。

TQ319

A

1004-4051(2017)04-0135-05