堆积状态下低品质煤临界自燃着火点测定与研究*

王永军，张晓明，张河猛，王 天，佐佐木久郎

(1. 辽宁工程技术大学 矿业学院，辽宁 阜新 123000；2.辽宁工程技术大学 工程与环境研究所，辽宁 葫芦岛 125000； 3.内蒙古白音华海州露天煤矿有限公司，内蒙古 026209；4.九州大学 工学府，日本福冈 819-0385)

0 引言

煤炭是世界化石能源的重要组成部分。近年来，由于发展中国家对电能需求量的增加，直接促进了煤炭的大量生产。低品质煤炭，例如褐煤和一部分亚烟煤因为其巨大储量和较为方便快捷的开采方式，已经占据工业用煤的主流市场。低品质煤炭在大量开采和使用的同时，对于其自然发火的研究业已成为煤炭科学研究领域的热点，尤其是低品质煤炭为增加其热值进行干燥的过程中所引发自燃现象的研究。

煤自然发火是一种自然发生的，由各类化学反应(尤其是氧化反应)和物理反应共同参与作用的现象[1-2]。影响煤堆自燃的因素主要是外界风流和煤堆内部自然对流[3-4]。国内外诸多科学家对煤堆自然发火特性开展了大量的研究。Gray 等[5-6]测量了实验室内圆柱形反应容器中煤样在不同位置的温度，并基于Frank-Kamenetskii 理论模型分析了煤样堆积半径的大小对煤自燃的影响。Beamish[7]通过室内试验成功的实现了利用阻燃剂抑制煤堆内部高温条件下煤样的进一步氧化，并成功测定了不同粒径的煤样对其自热产生率的影响。秦汝祥等[8]利用控制变量法研究了不同粒度、升温速率和不同试样量煤样的氧化燃烧过程，采用TG/DTG曲线上的特征温度点划分煤样的氧化燃烧过程；SASAKI[9]等通过分析煤堆内部的化学反应以及引入等效暴露时间理论来分析煤堆自热过程中的温度变化特性。

目前，对低品质煤自然发火的研究都未有准确的方法来衡量定体积煤堆的临界自燃着火点温度(TCSIT)，且未有成型的理论来预测煤堆临界自燃着火点的温度范围[10-12]。基于此，通过分析实验结论提出了以恒温加热法测定小体积煤样临界自燃着火点温度为基础，结合煤样特性来预测大体积煤堆临界自燃着火点的理论。在实验过程中，通过测定恒温条件下定体积(15, 120 和 960 cm3)煤样中心及其他不同位置的温度变化情况来进一步确定煤样的临界自燃着火点温度[13-15]。实验分析研究了3种不同煤样的临界着火点温度(TCSIT)，并基于Frank-Kamenetskii 热发火理论，进一步确定了实验煤样自热过程能量的转变。最终通过实验结果的分析提出了煤堆着火点温度预测数值耦合公式。

1 自燃理论分析

基于Frank-Kamenetskii 理论，煤样的临界自燃着火点温度可表述为煤堆热产生和散失率相等达到动态热收支平衡状态时的温度[16-18]。煤样的热产生率可用Arrhenius 方程表述：

(1)

式中：H为单位体积发热速率，J/(m3·s-1);ρ为表观密度(ρ=ερ0；ρ0为样品密度，ε为孔隙率)，kg/m3;Cp为比热容，J/(kg·K-1);T为煤堆中心温度，K;t为时间，s;Q为反应热，J/kg;A为反应频率因子，kg/(m3·s-1);E为表观活化能， J/mol;R为摩尔气体常数=8.314 J/(K·mol-1)。

在方程(1)的基础之上，煤样发热速度对煤样温度T求微分有：

(2)

同时，根据傅里叶定律，煤样在堆积状态下热量传导的理论关系式可表述为：

(3)

式中：HL为单位体积煤样堆积状态下放热速度，J/(s·m-3);δC为堆积形状系数；λ为热传导率，W/(m·K-1)；r为有效堆积半径(立方体为边长一半)，m；T为煤堆中心温度，K；T0为煤堆外表面温度，K。

因此，

(4)

当达到极限临界温度状态时，应用Frank-Kamenetskii 边界条件式可得：

(5)

于是有，

(6)

煤堆临界自燃着火点温度的主要影响因素为煤堆的堆积体积和热扩散率，而煤的热导率又取决于煤堆的孔隙率和其比表面积。因此在实验过程中，煤堆的有效导热系数可表述为：

λ=λcoal(1-ε) +ελair

(7)

因此煤样堆积状态下的体积比热容和热扩散率可表述为：

(8)

式中：ρCp为体积比热容，J/(m3·K-1);ε为孔隙率;α为热扩散率, m2/s;λair为空气热传导率;ρcoal为煤样密度;ρair为空气密度;Cpcoal为煤样比热容;Cpair为空气比热容。

本研究中，煤样的孔隙率和比热容均考虑跟实际情况堆积状态下保持一致，因此热传导作用对不同体积煤样的影响可看作是恒定。最终，煤堆的热产生率以及临界自燃着火点温度可通过方程6分析计算得到，并可作为煤样堆积半径函数的已知参数项来预测大体积煤堆临界自燃着火点温度。

2 实验煤样特性及实验方法

本研究实验采用2种不同种类的低品质煤和1种亚烟煤进行对比分析，其特性参数如表1 所示。

以往对低品质煤炭自燃特性的研究大多选择绝对密闭环境，无法实现自然对流对煤堆自热特性的影响模拟。因此，笔者采用正方形金属网框盛载煤样，补偿式恒温加热系统搭载温度反馈装置来保证实验过程中煤堆内部的自然对流作用和环境温度的恒定。试验用金属网框边长(L)尺寸从25 mm 到100 mm 不等，网框由5面270目的网筛构成且上部留空，实际承载体积分别为15, 120和960 cm3。如图1所示，正方形网框放置于恒温加热室内，采用在煤堆中心线上放置2～5个温度探头来监测煤样内部中心位置以及上下表面位置温度的变化。样品在常温下密封放置，之后装载至网框放入恒温室内进行加热。为保证实验的准确性和独立性，实验煤样均统一破碎和处理，采用30，35和40目网筛筛选平均粒径为0.5 mm煤样，以此来保证实验煤样的孔隙率，导热特性等与实际煤堆状态相似；每次加热试验均采用单一温度单网框放置，以便来精准监测煤样的自热现象。

表1 煤样特性参数

图1 实验系统Fig.1 Schematic figure of experimental apparatus

3 实验结论及分析

由图2可知，3种不同类型的煤样在TE= 140 ℃ 环境下的升温曲线呈现出不同的趋势。在煤样快速升温的前20 min内，1#，2# 和3# 煤样的温度变化趋势基本相似，当温度上升至60～65 ℃区间时，3种煤样出现温度转折点，升温速率开始减缓；进入后期阶段，2#煤样的升温速率出现大幅下滑，与其余2个煤样截然不同。结合表1 煤样的特性综合分析可知，出现此类现象的主要原因是由于2#煤样有较高的水分含量以及较大的比热容所致。煤样经过快速升温段后，2# 煤样内部温度以相对较小的升温速率升至150 ℃后，其内部产热与散热达到动态平衡，升温达到极限；之后热散失逐步占据主导，使煤样整体温度下降，最终降至环境温度TE。 相反，1# 和2# 煤样的时间温度曲线都显示煤样在经历快速升温阶段之后，还继续保持较高的升温速率，且煤堆内部产热一直占据主导，最终发生自燃。因此，通过图2可以得出结论，1# 和3# 煤样的临界自燃着火点温度(TCSIT)要低于140 ℃， 而2# 煤样的临界自燃着火点温度(TCSIT)要高于140 ℃。

图2 煤样内部升温曲线Fig. 2 Examples of temperature profiles

根据煤堆内部温度变化特性可知，在140 ℃ 环境条件下同一粒径不同煤样其内部温度变化不同。鉴于此，笔者采用间断性连续升温法在升温区间为40～140 ℃条件下来进一步验证实验煤样的升温特性。每次升温时间间隔为2 h，且环境温度上升梯度定为10 ℃/h，1#，2# 和3# 煤样在内部温度变化曲线如图3所示。

由图3可知，3# 煤样的整体升温曲线要滞后于1# 和2# 煤样，且3# 煤样在每个温度台阶段的温度梯度变化不是很明显，直至后期自燃开始时才出现大幅上升。从其特性分析来看，3# 煤样的含水量较高(59%)，在升温过程中水分的蒸发使其热散失量较大，致使其内部温度达到环境温度的时间较其他2个煤样存在滞后；当其水分蒸发彻底时，其升温速率会以较大的幅度增加，致使其在短时间内发生自燃。通过分析3种煤样阶段性连续升温曲线可知，煤样的水分含量是影响其发生自燃的一个关键因素。

图3 不同煤样内部阶段升温曲线(40～140 ℃)Fig.3 Temperature-time curves for different coal samples(40-140 ℃)

本研究选择1# 煤样进行下一步临界自燃着火点温度(TCSIT)的测定分析，以及后续由临界自燃着火点温度(TCSIT)派生的热动力学参数的相关研究。

图4 煤样DTA升温曲线及气体浓度变化Fig.4 DTA and gases concentration curves

图4为1# 煤样DTA升温曲线以及在监测气体浓度变化图。通过DTA 曲线对比监测气体浓度变化可分析得知在不同温度条件下煤样的能量变化及反应强度。煤样在60 ℃时DTA 热流曲线出现下降，水分蒸发吸热开始，之后在110 ℃ 出现吸热峰，说明煤样在此温度条件下水分蒸发作用强度最大，热损失最强；同时氧化反应也较为活跃，导致在此温度CO2出现第1个浓度峰。当温度达到270 ℃时出现放热峰，此时CO、CO2浓度也达到峰值，说明在此环境温度条件下煤样氧化反应最为剧烈，产热量最高。

1#煤样在不同的热环境TE中内部温度变化如图5所示。根据本文之前所述临界自燃着火点温度的定义，通过对比分析图5中各温度条件下煤样的升温曲线图可以判断得出该体积(L= 50 mm)煤样的临界自燃着火点温度为123 ℃。

图5 不同环境条件下温度变化曲线Fig.5 Temperature profiles at different ambient air temperatures

不同体积煤样在TE=140 ℃热环境下升温曲线如图6所示，通过对比分析煤样内部各升温曲线可知，在相同温度条件下体积越小煤样的临界自燃着火点温度就会越高，同体积条件下，临界自燃着火点随着煤品质的升高而增加。结合图6， 3种条件下1# 煤样内部升温曲线所显示达到的最高温度及所用时间分析得出，L=25 mm 网框临界自燃着火点温度(TCSIT)要高于140 ℃，而L=50 mm 和L=100 mm条件下临界自燃着火点温度(TCSIT)都要低于140 ℃，且L=100 mm条件下网框的临界自燃着火点温度(TCSIT)最低。

图6 不同体积煤样温度变化曲线Fig.6 Temperature profiles in different volumes

通过分析煤样内部温度的变化以及应用傅里叶方程边界条件，结合方程(8)计算出煤样自热数据得出1#煤样的自热曲线图，如图7所示。从自热曲线图中可转换分析得出煤样的体积与临界自燃着火点关系图。由图7可知，实验煤样的有效堆积半径与其临界自燃着火点温度(TCSIT)呈线性关系。因此，可通过分析实验煤样自热曲线结合煤样堆积尺寸与临界自燃着火点温度(TCSIT)进一步分析预测大体积煤样的临界自燃着火点温度(TCSIT)及预警温度范围。

图7 实验煤样自热曲线Fig. 7 Coal self-heating curve

本研究采用恒温加热法分析测定不同体积煤样的临界自燃着火点温度，在计算上可以省掉以往通过理论分析煤样临界条件所必须的摩尔反应热、表观活化能、频率因子、热传导率等。以1# 煤样为例，图7中所涵盖的数据以及煤样体积与临界自燃着火点温度(TCSIT)所呈现的线性关系为：

(7)

E=107.4 kJ/mol

(8)

从方程7中可知，直线的斜率等于E/R，所以煤样的活化能便可计算得出，如方程8所示。

图8 堆积体积与临界自燃着火点温度关系Fig.8 Estimation of TCSIT corresponding to pile volume

通过实验测定得出煤样的临界自燃着火点温度(TCSIT)，根据Frank-Kamenetskii理论关系式，并结合煤样内部热收支状态和方程(7)～(8)的分析，最终拟合出了1# 煤样临界自燃着火点温度(TCSIT)与堆积体积的关系曲线式，TCSIT= -6.25 ln(V) + 71.82。图8为煤样体积与临界自燃着火点温度(TCSIT) 拟合关系曲线图，从图中可看出在煤样堆积体积小于100 m3的情况下，随着体积的增加，煤样的临界自燃着火点温度(TCSIT)不断减小。因此，煤炭在大量储存时，在不改变其内外环境因素的前提下存储体积越大越容易自燃，但是发生自燃所需要的时间会随体积的增大而加长。通过图8所得出的函数关系图，可以预测大体积煤样的临界自燃着火点温度(TCSIT)以及预警温度范围，为工业上大型煤堆自然发火预警和防火安全措施的制定提供有效信息。

4 结论

1)煤炭的临界自燃着火点温度(TCSIT)可作为一个非常重要的指标去判定和分析煤堆的自然发火现象。

2)水分含量是影响煤样能量变化及反应强度的重要因素。DTA曲线特征温度值的变化反应了1#煤样自热过程中能量转变情况，110 ℃ 出现吸热峰，蒸发强度达到最大，270 ℃ 出现放热峰，煤样氧化强度及产生气体浓度升至最高。

3)同体积条件下，临界自燃着火点温度(TCSIT)随着煤品质的升高而增加，同温度条件下同一种煤样体积越小临界自燃着火点温度就越高。通过恒温加热法测定1#煤样在50 mm 网框条件下的临界自燃着火点温度为123 ℃，活化能为107.4 kJ/mol。

4) 1#煤样在堆积体积小于100 m3条件下，临界自燃着火点温度(TCSIT)与堆积体积的关系数值耦合式为：TCSIT= -6.25 ln(V) + 71.82。在不改变煤堆内外环境因素前提下，煤堆体积越大临界自燃着火点温度(TCSIT)越低，越容易自燃，但发生自燃所需的时间会随体积的增大而加长。

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