6种丛生竹竹炭理化性质分析

刘国华，范婷婷，方　正，胡天威，王福升

(南京林业大学 竹类研究所，江苏 南京 210037)

竹炭具有较大的比表面积，吸附能力强，被广泛用于净化水质、调节湿度、清新空气等方面[1-2]。同时，竹炭可作为土壤改良剂使用，可有效改良土壤质量，提高作物产量及品质[3-4]。但目前竹炭的制备原材料主要以毛竹材及其加工剩余物，众多的丛生竹资源在竹炭产业中未得到充分利用。丛生竹作为我国竹类资源的重要组成部分，有 16 属 160 余种，面积超过 80 万 hm2[5]。丛生竹具有生物量大、生物量积累快、采伐周期短的特点，是一种极具潜力的生物质资源。研究结果显示，丛生竹的生物量高于散生竹，如硬头黄竹(Bambusarigida)生物量可达99.8 t·hm-2[6]、龙竹(Dendrocalamusgiganteus)生物量可达77.72 t·hm-2，慈竹(Neosinocalamusaffinis)生物量65 t·hm-2[7]，绵竹(B.intermedia)51 t·hm-2等[8]，而我国重要的散生竹竹种，如毛竹(Phyllostachysedulis)的生物量为45.99 t·hm-2、淡竹(Ph.glauca)37.85 t·hm-2、水竹(Ph.heteroclada)25.2 t·hm-2[9]。虽然丛生竹生物量普遍高于散生竹，但因丛生竹的材性略差于散生竹，因此目前丛生竹主要用于造纸行业，利用领域较窄。选用6种生物量大、分布面积广的丛生竹，通过对比分析不同竹龄的丛生竹竹秆制备的竹炭的理化性质，探讨丛生竹加工竹炭的可行性，为扩大丛生竹的利用途径提供理论依据。

1　材料与方法

1.1　实验材料

本次实验的6种丛生竹分别为硬头黄竹、绵竹、龙竹、撑绿竹(B.pervariabilis×Dendrocalamopsisdaii)、料慈竹(B.distegia)、慈竹(B.emeiensis)，实验材料均来自贵州省赤水市宝源乡，地理位置28°16′～28°46′N，105°36′～106°15′E，年降雨量1 200～1 300 mm，无霜期340～350 d，年均温18.1 ℃，年照时数1 300 h以上，土壤以紫色土与黄壤为主。于2017年3月在贵州省赤水市宝源乡随机选取含有1年生和4年生竹秆的丛生竹10丛，对2016年(1 a)、2013年(4 a)竹株进行生长状况调查(胸径、株高、枝下高)，取标准竹砍伐后取胸径位置处竹节，带回实验室处理。

1.2　丛生竹竹炭制备方法

将竹节切割成宽1.5 cm，长8 cm的竹段，放入烘箱，85 ℃烘干24 h后转入管式炉中进行热解。管式炉设定温度为500 ℃，抽真空后通高纯氮气，用玻璃转子流量计将氮气流控制在100～150 mL·min-1。管式炉升温速率为10 ℃·min-1，达到设定温度后，保温2 h，自然降温至室温后取出，放入干燥器中待测。

1.3　竹炭相关理化性质的测定

1.3.1竹炭得率的测定竹秆原材料烘干后称重，烧制完成后称取竹炭重量，前后重量比为竹炭得率。

1.3.2竹炭pH测定根据《GB/T12496.7-19999木质活性炭试验方法pH值的测定》测定6种丛生竹竹炭pH。称取重量为1 g的竹炭于50 mL离心管中，加入20 mL浓度为0.01 mol·L-1的CaCl2溶液，室温下震荡2 h，在4 000 r·min-1的转速下离心10 min，然后取10 mL澄清液，然后用DELTA pH计测定溶液pH值。

1.3.3竹炭C、H、N、S元素分析采用元素分析仪(EA1112，Euro Vector，Italy)分析各试样中C、H、N、S元素含量。

1.3.4竹炭BET测定利用全自动物理化学吸附仪(ASAP2020，Mieromeritics，USA)，对不同生物炭比表面积进行测定。

1.3.5傅立叶红外光谱分析称取定量的KBr与竹炭粉末混匀，用压片机压制成均匀的薄片，用红外光谱仪(VERTEX 80V，BRUKER，德国)测定。

1.3.6SEM-EDS分析将竹炭切面进行削平后，利用型环境扫描电子显微镜(Quanta 200，FEI，美国)对生物炭切面结构进行观测。

2　结果与讨论

2.1　丛生竹竹炭元素组成分析

由表1可知，不同竹龄丛生竹竹秆制备的竹炭中C、N元素规律性较强，竹炭中N含量均以1年生竹秆制备的竹炭中含量较高，绵竹、龙竹及慈竹1年生竹秆制备的竹炭中N含量约为4年生竹炭的2倍，而其余丛生竹1年生竹秆制备的竹炭约为4年生竹秆竹炭的1.5倍，6种丛生竹1年生竹秆制备竹炭中N含量较4年生提高幅度为28.1%～170.9%。C/N值以4年生竹秆制备的绵竹竹炭最高，为1年生龙竹竹秆制备的竹炭的3.7倍。高度富含碳量是生物炭的一个重要标志，其含碳量可达70%～80%[10]。但因制备材料及加工工艺的不同，不同生物炭含碳量差异显著，如污泥生物炭碳含量仅为8%[11-12]，煤和其他化石燃料碳含量高达 98.4%，利用生物质资源制备的生物炭碳含量大多位于38.3%～53.0% 之间[13]，竹炭中的C含量变化与原材料中C含量变化趋势一致(附表1)，本次研究的不同丛生竹竹炭碳含量以4年生慈竹竹秆制备的竹炭碳含量最高，可达80.69%，而以1年生撑绿竹竹秆制备生物炭碳含量最低，为71.14%，与相同条件下制备的秸秆炭碳含量较为接近[14-17]。

表1　6种丛生竹竹炭元素组成分析Tab.1　Elements of bamboo charcoal of different sympodial bamboo

2.2　丛生竹竹炭pH值、BET及得率分析

由图1可知，500 ℃热解条件下，6种丛生竹4年生竹秆制备竹炭得率均高于1年生竹秆，4年生竹秆的竹炭得率较1年生竹秆竹炭得率提高4.65%。但同为4年生竹秆制备竹炭时不同竹种得率不同，以4年生硬头黄竹秆制备竹炭时得率最高，为31.75%，其余依次为撑绿竹、绵竹、龙竹、料慈竹及慈竹。不同丛生竹竹炭比表面积间差异显著，除撑绿竹与硬头黄1年生竹秆与4年生竹秆制备的竹炭比表面积接近外，其余4种丛生竹，均以1年生竹秆制备的竹炭比表面积较大，且不同竹龄间差异达到显著水平。6种丛生竹中以1年生慈竹竹秆制备竹炭比表面积最大，为125.34 m2·g-1，以4年生慈竹竹秆制备竹炭的比表面积最小，仅为16.8 m2·g-1。生物炭一般呈碱性，介于pH 6.93～10.26范围之间[18]，也有研究表明，生物炭的 pH 介于 4～12 之间[19]，本次研究发现，6种不同竹龄丛生竹竹秆在500 ℃热解温度下获得的竹炭pH值介于8.02～10.08之间，呈弱碱性。本次研究只有4年生的绵竹与硬头黄竹炭pH超过10(图2)，而其余丛生竹竹炭pH均小于9并低于相同温度下制备的毛竹竹炭及850 ℃制备雷竹(P.violascens)竹炭，这可能与不同材料制备的竹炭中含有的无机矿物有关系，生物炭中的无机矿物是影响pH值的主要原因[20]，同时，生物炭的表面含氧官能团 (如羧基和羟基) 也可能对生物炭的 pH 有一定的影响[21]。本文研究的不同竹龄龙竹竹炭，pH分别为8.41(1年生竹秆竹炭)、8.64(4年生竹秆竹炭)；高于600 ℃制备条件下的马来甜龙竹(D.asper)pH 8.02，竹龄未知；低于600 ℃制备条件下的小叶龙竹(D.barbatus)pH 8.74，竹龄未知[22]。随着制备温度的提高，竹炭pH值会相应增加[21]。由此可见，在相同条件下制备竹炭，龙竹竹炭pH值将大于马来甜龙竹和小叶龙竹。研究结果表明，500 ℃裂解温度下，6种丛生竹中，以4年生硬头黄竹竹秆制备竹炭时得率最高，可达31.75%，通过对比不同竹龄的竹秆制备竹炭时得率发现，随着竹龄增加，各竹种竹炭得率均呈上升趋势，具体原因可能为：竹笋高生长完成后，逐渐转入材质生长，即竹秆的体积不再有明显变化，但竹材纤维的细胞壁在不断加厚，薄壁细胞中的内含物也在增加，同时伴有木素沉积和细胞壁层次积累。除慈竹外，其余5种丛生竹竹炭得率均高于同等条件下4度毛竹竹秆制备竹炭时得率(27.6%～29.02%)[21]。

图1　不同丛生竹竹炭的BET及得率Fig.1　BET and yield of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

图2　不同丛生竹竹炭pH值Fig.2　pH of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

2.3　丛生竹竹炭红外光谱分析

由图3可知，几种丛生竹竹炭在3 422 cm-1、1 567 cm-1和865 cm-1附近具有相同的吸收峰。3 422 cm-1吸收峰，是-OH伸缩振动的特征，归属于羟基基团，其中包括羟基化合物、醇类中的羟基等。1 567 cm-1附近处代表芳香族C=C键或变形的C-H键，865 cm-1附近几个特征峰(815 cm-1、715 cm-1)说明处在芳环结构中的C-H逐渐向低波数方向移动，500 ℃裂解温度下，木质素芳环结构断裂，产生了较多自由基所致。随着竹龄增长，竹炭表面官能团变化较大的竹种有料慈竹及绵竹。在1年生料慈竹及绵竹竹秆制备的竹炭中，1 396 cm-1和1 252 cm-1附近均具有明显的吸收峰，此两个特征峰一般认为是酚、醚、醇的-C=O伸缩振动及-C=C伸缩和-OH面外弯曲振动吸收峰，而4年生竹秆制备的生物炭在1 396 cm-1和1 252 cm-1附近未出现明显的吸收峰。不同丛生竹竹炭中，慈竹表面官能团较少。

图3　不同丛生竹竹炭红外光谱图Fig.3　FITR of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

2.4　丛生竹竹炭SEM-EDS分析

图4　不同丛生竹竹炭的SEM图Fig.4　SEM of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species说明：4LCZ200中4指竹龄，LCZ指竹种名称料慈竹，200指200 μm；MZ-绵竹；CZ-慈竹；CLZ-撑绿竹；YTH-硬头黄

由图可知，在500 ℃热裂解温度下不同丛生竹竹炭维持了原始的管状空心结构，同时在管腔内侧出现数量不等的颗粒，这与不同丛生竹竹材灰分含量多少有关。对于相同竹龄不同竹种SEM图片比较来看，竹炭样品表面形态结构存在较为显著地差异，从不同竹种1年生竹秆制备的生物炭横截面结构来看，硬头黄竹炭截面分布较多维管束鞘，薄壁组织分布比例较少，生物管状孔的孔壁较厚，孔大小不一。而1年生慈竹竹炭横截面分布维管束鞘较少，薄壁组织分布比例较多，生物管状孔的孔壁较薄，孔隙的内表面比较光滑，孔壁内侧依稀看到有微孔分布。由此可推断，1年生慈竹竹秆制备的竹炭比表面积较大，这与BET测定结果一致。在1年生丛生竹制备竹炭中，硬头黄竹炭BET最小，为46.81 m2·g-1，而1年生慈竹竹炭BET最大，达到125.34 m2·g-1。对于不同竹龄的同1竹种，竹炭样品表面结构亦存在较大差异，4年生竹秆制备的生物炭中维管束鞘的比例要远高于1年生竹秆制备的生物炭。热解过程中，生物质原料的结构对生物炭的物理化学性质具有决定性影响[23-24]，生物质热解过程中，随着原料内有机物的不断挥发，致使矿物及碳骨架形成，并且基本保留了原料的孔隙和结构特征[25]，这从不同丛生竹竹炭的扫描电镜图中得以印证。生物炭中微孔含量直接关系到生物炭比表面积的大小[26]。在相同温度下，不同材料对生物炭的比表面积影响很大，有的只有 0.7～15 m2·g-1[27]，有的可高达几百个m2·g-1[28]，同在500 ℃热解温度下，秸秆炭的比表面积为33.2 m2·g-1[29]，甘蔗叶的比表面积可达197.48 m2·g-1，而蚕沙的比表面积却仅有9.8 m2·g-1[30]，通过研究发现，在500 ℃热解温度下，6种丛生竹竹炭比表面积差异显著，其值变化范围为16.8～125.34 m2·g-1，最大值与最小值均为不同竹龄的慈竹竹秆烧制的竹炭，由此可见，竹龄对慈竹竹秆制备竹炭影响较大，这点与扫描电镜观察到的结果一致。

图5　不同丛生竹竹炭EDS图谱Fig.5　EDS of bamboo charcoal of different sympodial bamboo species

生物质原料中一般还含有一定的无机金属元素，主要以无机化合物的形式存在，竹秆中元素的分布特征在竹炭中得到了很好的保留，EDS检测的结果显示，在6种丛生竹中，以4年生慈竹与1年生龙竹制备的生物炭中元素含量最为丰富，除Zn外，其余元素均能检测到，4年生绵竹和1年生龙竹制备的竹炭中检测到元素种类最少，以1年生慈竹、料慈竹及硬头黄制备的竹炭中检测到元素种类最少，其中1年生慈竹中未检测到的元素Mn、Fe、Cu、Zn 4种元素，1年生料慈竹及硬头黄竹炭中未检测到的元素有Na、Mn、Cu、Zn 4种元素。在所有检测元素中，Mg元素占总检测元素比值最高的生物炭为4年生料慈竹竹炭，Si元素占总检测元素比值以绵竹竹炭最高，P元素以1年生绵竹竹炭中最高，Cl、K元素以1年生龙竹竹炭最高，Ca元素以4年生硬头黄竹炭最高，Mn元素以4年生料慈竹竹炭最高，Fe元素以4年生龙竹竹炭最高，Cu元素以4年生慈竹和料慈竹竹炭最高，Zn元素仅在4年生慈竹中被检测到。由附表2可知，竹炭中主要元素K、Ca、Na、Mg、Al、Fe和痕量元素的含量与制备竹炭原材料中对应元素含量息息相关，这与廖翠萍等的研究结果一致[31]。

3　结论

生物炭自身的高含碳量致使其具有高的C/N值，施用到土壤后，可有效提高土壤 C/N，本次研究的6种不同竹龄的丛生竹竹炭中，以4年生绵竹竹炭C/N最高，可达到253.06，竹秆原材料中C/N最高值为4年生龙竹，说明在竹秆热解过程中，改变了材料中的C/N。不同丛生竹竹秆制备的竹炭均呈弱碱性，除4年生绵竹竹秆及硬头黄竹竹秆制备的竹炭pH值超过10之外，其余丛生竹竹炭pH值均位于8～9之间，品种及竹龄间差异不显著。6种丛生竹4年生竹秆制备竹炭得率均高于1年生竹秆，4年生竹秆的竹炭得率较1年生竹秆竹炭得率提高4.65%。6种丛生竹竹炭比表面积差异显著，其值变化范围为16.8～125.34 m2·g-1，最大值与最小值均为不同竹龄的慈竹竹秆烧制的竹炭。6种丛生竹竹炭中，慈竹表面官能团较少。在6种丛生竹中，以4年生慈竹与1年生龙竹制备的生物炭中元素含量最为丰富，除Zn外，其余元素均能检测到，4年生绵竹和1年生龙竹制备的竹炭中检测到元素种类最少。

本文研究显示，丛生竹竹炭总体性能较好，丛生竹制备竹炭可能是今后竹产业发展的一个新方向。

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