氢氧化钠溶液处理对竹粉-PHBV复合材料物理力学性能的影响

王洪艳，胡　波，李　琴，袁少飞，张　建

(1.浙江省林业科学研究院 浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310023；2.安吉恒丰竹木产品有限公司，浙江 安吉 313300)

PHBV即3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯的共聚物,是一种新型生物高分子化合物，是以再生资源淀粉(如玉米，土豆等)为主要原料，通过微生物发酵合成的可完全降解的热塑性塑料[1-3]。PHBV因具有生物降解性和良好生物相容性，利用十分广泛，尤其在包装材料(特别是食品包装)、纤维制造、生物医用材料等方面得到广泛应用[4-6]。随着石化资源短缺和社会民众环保意识增强，PHBV等可降解生物塑料将会引起更广发的关注，其应用前景也会更加广泛。PHBV可完全降解且生物相容性好，但脆性高、韧性差，价格昂贵[7-8]。为增加PHBV材料的韧性降低价格，可采用竹粉和PHBV共混，熔融挤出生产竹粉-PHBV复合材料。但由于竹粉属于天然的植物纤维，主要有纤维素、半纤维素和木质素组成，含有大量的亲水性的羟基及酚羟基等官能团[9-11]，因此竹塑复合材料共混前需对竹粉进行疏水化处理。有研究表明[12-13]对竹粉、木粉等天然纤维进行碱处理可使纤维束分解，变成更小的原纤维，从而增加长宽比，同时比表面积增大，进而可以增加与聚合物基体接触的比表面积。本研究采用氢氧化钠溶液对竹粉进行碱处理，研究了氢氧化钠溶液处理时间对竹粉-PHBV复合材料的影响。

1　材料和方法

1.1　试验材料

竹粉：60目，购于安吉明珠竹粉厂，含水率约为8%；PHBV：宁波天安生物材料有限公司；氢氧化钠: 分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2　试验仪器和设备

混炼机：HL-200型密闭式混炼机，吉林大学科教仪器厂生产；注塑机：WZS10D实验用微信注塑机，上海新硕精密机械有限公司；粉碎机：红景天DE-300g万能高速粉碎机，浙江红景天工贸有限公司；万能力学试验机:CMT4503型，美斯特工业系统有限公司生产；悬臂梁冲击:ANS型塑料摆锤冲击试验机，美斯特工业系统有限公司生产；扫描电镜：日本HitachiS-3400N型扫描电镜。

1.3　试验方法

1.3.1氢氧化钠溶液处理竹粉采用0.3 mol·L-1的氢氧化钠溶液浸泡竹粉(氢氧化钠溶液与竹粉质量比为10∶1)，竹粉浸泡前无需进行干燥，浸泡时间分别为0 min，15 min，30 min，1 h，2 h，6 h，10 h，24 h，处理时间到滤去多余的氢氧化钠溶液，用蒸馏水冲洗竹粉2-3次，用冰乙酸中和溶液至pH 7，将竹粉过滤，最后将竹粉烘干备用，干燥温度103 ℃，干燥时间≥12 h，干燥后竹粉含水率应低于1%。

1.3.2PHBV干燥PHBV使用前需进行干燥处理，干燥温度80 ℃，干燥时间≥12 h，干燥后含水率应低于1%。

1.3.3竹粉和PHBV混炼将烘干后的竹粉和PHBV按照一定比例称量，加入马来酸酐(马来酸酐添加量为竹粉和PHBV总量的1%)，搅拌均匀备用。开启混炼机温度加热系统，设置好混炼温度(其中加热Ⅰ温度为180 ℃，加热Ⅱ温度为175 ℃，加热Ⅲ温度为180 ℃)，待温度升至所需温度后，平衡一段时间。开启电机，调整混炼机螺杆转速，先低速(10～20 r·min-1)运转，待混合料全部加入后，再高速(40～50 r·min-1)运转10 min后，停止混料，卸料。

1.3.4竹粉-PHBV复合材料粉碎将混炼后的竹粉-PHBV复合材料放入粉碎机中破碎成小颗粒。

1.3.5竹粉-PHBV复合材料注塑成型开启注塑机温度系统，注塑温度为185 ℃，待温度平衡后，按要求更换好模具，将混炼后的竹粉-PHBV复合材料称重后加入注塑机注塑口，根据模具尺寸注塑成相应的拉升、弯曲、抗冲击试件，其中抗冲击试件为带缺口的试件。

1.3.5性能测试(1)物理力学性能测试。按照GB/T1040-1992标准采用CMT4503型万能力学试验机试材料的拉伸强度，拉伸速度5 mm·min-1；按照GB/T 9341-2000标准测试弯曲强度，压缩速度5 mm·min-1；按照GB/T1043-2008标准测试悬臂梁缺口冲击强度。拉伸、弯曲、冲击性能测试时分别测试6个试件，求其平均值。

(2)扫描电镜测试。采用扫描电子显微镜对氢氧化钠溶液处理前后竹粉的表面形态进行观测，观测前应先对竹粉进行喷金处理，测试时扫描电镜电压12.5 kV。

(3)红外光谱测试。采用傅立叶红外光谱分析仪对氢氧化钠溶液处理前后竹粉的官能团进行测试分析。采用溴化钾和竹粉按照100:1的比例进行共混研磨压片，然后进行红外测试，测试时波数400～4 000 cm-1，扫描次数32次。每个样品测3次。

2　结果与分析

2.1　物理力学结果分析

2.1.1拉伸强度结果分析不同氢氧化钠溶液处理时间对竹粉-PHBV复合材料拉伸强度影响见表1。由表1看到：在氢氧化钠溶液处理6 h内，竹粉-PHBV复合材料拉伸强度变化不大，略微有增加，当氢氧化钠溶液处理为10 h，竹粉-PHBV复合材料拉伸强降低。就整体而言，竹粉-PHBV复合材料拉伸强度随着氢氧化钠溶液处理时间的增长呈现先增加后减小趋势。实验中，氢氧化钠溶液处理时间为2 h，竹粉-PHBV复合材料拉伸强度最大，当氢氧化钠溶液处理时间超过6 h，竹粉-PHBV复合材料拉伸强度下降较迅速。拉伸强度也叫抗拉强度，是材料抵抗拉伸断裂的一种指标，竹粉-PHBV复合材料拉伸强度的提高说明竹粉-PHBV复合材料中竹粉和PHBV结合的更加紧密，交联度提高。

2.1.2弯曲强度结果分析不同氢氧化钠溶液处理时间对竹粉-PHBV复合材料弯曲强度的影响见表2。由表2看到：随着氢氧化钠溶液处理时间的增长，竹粉-PHBV复合材料弯曲强度先增大后减小，当氢氧化钠溶液处理2 h时，竹粉-PHBV复合材料弯曲强度达到最大，由41.35 MPa增加至45.21 MPa，增加幅度约为10%。当氢氧化钠溶液处理时间超过6 h，竹粉-PHBV复合材料弯曲强度迅速减小，当氢氧化钠溶液处理24 h时，竹粉-PHBV复合材料弯曲强度为36.99 MPa，减小约10%。

弯曲强度表征的是在弯曲负荷作用下破裂时能承受的最大应力，是材料的抗弯能力，同拉伸强度一样，竹粉-PHBV复合材料弯曲强度的增大，也说明竹粉-PHBV复合材料中竹粉和PHBV结合的更加紧密，交联度提高，抗弯能力更强。

2.1.3冲击强度结果分析不同氢氧化钠溶液处理时间对竹粉-PHBV复合材料冲击强度的影响见表3。由表3看到：与拉升强度和弯曲强度的表现基本一致，随着氢氧化钠溶液处理时间的增长，竹粉-PHBV复合材料冲击也呈现先增大后减小的趋势。

表1　氢氧化钠溶液处理时间对竹粉-PHBV复合材料拉伸强度的影响Tab.1　The tensile strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

表2　氢氧化钠溶液处理时间对竹粉-PHBV复合材料弯曲强度的影响Tab.2　The bending strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

表3　氢氧化钠溶液处理时间对竹粉-PHBV复合材料冲击强度的影响Tab.3　The impact strength of bamboo powder-PHBV composites under various NaOH solution treatment time

当氢氧化钠溶液处理2 h时，竹粉-PHBV复合材料冲击强度达到最大，由5.14 MPa增加至7.69 MPa，增加幅度约为50%，当氢氧化钠溶液处理24 h时，竹粉-PHBV复合材料弯曲强度为5.21 MPa，基本回复到未处理前时的冲击强度。冲击强度是衡量材料韧性的一种指标，是指试样在冲击载荷的作用下折断时单位截面积所吸收的能量。竹粉-PHBV复合材料冲击强度的增大，也竹粉-PHBV复合材料中竹粉和PHBV结合的紧密度有一定关系。综合拉伸强度、弯曲强度、冲击强度的分析结果看到，竹粉经过氢氧化钠溶液处理后，竹粉-PHBV复合材料的物理力学性能(拉升强度、弯曲强度和冲击强度)均随着处理时间的增长先增大后减小。本实验中，氢氧化钠溶液处理2 h时，竹粉-PHBV复合材料的物理力学性能最好，拉伸性能、弯曲性能和冲击性能分别为23.85 MPa，45.21 MPa和7.69 kJ·m-2。

2.2　扫描电镜结果分析

根据2.1的分析结果，对未经处理的竹粉和氢氧化钠溶液处理时间为2 h的竹粉分别进行扫描电镜分析。氢氧化钠溶液处理前后竹粉的扫描电镜图如图4所示。

图4所示即为未处理的竹粉和经过氢氧化钠溶液处理时间为2 h的竹粉的微形态图，可以看到，未处理的竹粉表面相对比较粗糙，表面存在一些细小的无序的微原纤维，氢氧化钠溶液处理2 h后，竹粉表面纤维的一些杂质被清除掉，表面逐渐丝光化，表面呈现明显的凹槽，这一结果和毛海良等[15-16]分析结果吻合。另外有文献[17-18]指出，这些凹槽能够形成明显的孔隙，而这些孔隙能够产生较强的毛细管效应，进而可以提高塑料基体的浸润效果，从而增强塑料和竹纤维两者之间的界面作用力。

图4　氢氧化钠溶液处理前后竹粉的SEM图Fig.4　SEM diagram of bamboo powder before and after NaOH treatment

图5　氢氧化钠溶液处理前后竹粉FTIR图Fig.5　The FTIR before and after NaOH treatment

2.3　红外光谱结果分析

采用傅立叶红外光谱对未经处理的竹粉及氢氧化钠溶液处理时间为2 h的竹粉的化学官能团经行测试分析。氢氧化钠溶液处理前后竹粉化学官能团如下图5所示。

图5看到：氢氧化钠溶液处理2 h后，FTIR图谱显示位于3 428，2 919，1 736和1 049 cm-1这4处吸收峰明显减弱。FTIR图谱中通常将3 428 cm-1的吸收峰归纳为羟基(-OH)伸缩振动峰，2 919 cm-1的吸收峰归纳为饱和碳原子上的碳氢(-CH)基团伸缩振动峰；1 736 cm-1的吸收峰归纳酯基(-CH2-COO-)、羧基(-COOH)中的羰基伸缩振动峰，位于 1 049 cm-1处的吸收峰为多糖缩醛结构(-CO-)的伸缩振动峰[19-20]。竹粉即竹粉纤维，主要有纤维素、半纤维素和木质素构成。3 428 cm-1的吸收峰主要是竹粉半纤维素和木质素上的羟基(-OH)伸缩振动峰、2 919 cm-1主要是竹粉纤维素上的碳氢(-CH)基团伸缩振动峰、1 736 cm-1主要是竹粉半纤维素上羰基(-COOH)伸缩振动峰、1 049 cm-1主要来自竹粉中纤维素和半纤维素上的多糖缩醛结构(-CO-)的伸缩振动峰。

氢氧化钠溶液处理处理后，竹粉中羟基(-OH)和羰基(-COOH)伸缩振动峰的明显减弱说明竹纤维中的羟基可能被部分取代，发生了化学反应，有关文献[15]指出可能发生的化学反应如下：

3　结论

竹粉经氢氧化钠溶液处理后，竹粉纤维表面变得光滑即丝光化，纵向呈现明显凹槽，竹粉纤维素中羟基(-OH)和羰基(-COOH)基团明显减少，发生了取代反应。竹粉-PHBV复合材料的物理力学性能(拉升强度、弯曲强度和冲击强度)随着处理时间的增长均呈现先增大后减小的趋势，本实验中，氢氧化钠溶液处理2 h，竹粉-PHBV复合材料的拉伸性能、弯曲性能和冲击性能最佳，分别为23.85 MPa，45.21 MPa和7.69 kJ·m-2。

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