镀锌层硅酸盐钝化膜的现状及展望

李移乐，黄 婷，张筠欣，任海晶，程 雯



镀锌层硅酸盐钝化膜的现状及展望

李移乐1,2，黄 婷1,2，张筠欣1,2，任海晶1,2，程 雯1,2

（1. 陕西省石油化工研究设计院, 陕西 西安 710054； 2. 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054）

针对钝化膜的研究现状，从工艺改进、联合添加剂以及无机有机复合钝化三个方面详细介绍了国内外提高镀锌层硅酸盐钝化膜耐蚀性的具体方法，并对镀锌层的腐蚀机理进行了初步探讨。最后指出提高硅酸盐钝化膜耐蚀性仍是今后研究的重点。

镀锌钢；钝化；硅酸盐；耐蚀性能; 表面处理；腐蚀机理

在大气环境中通过镀锌层和镀锌层的表面钝化处理，可以有效提高钢铁部件的使用寿命。传统条件下主要采用铬酸盐钝化[1]，但由于环境污染已经受到国家法规的严格限制[2]，铬酸盐钝化受阻，无铬钝化发展迅速，其中钼酸盐钝化[3,4]、稀土盐钝化[5]、有机酸钝化[6,7]、硅酸盐钝化[8]等工艺发展迅速，但是也存在一些缺点，钼酸盐钝化，钝化膜较薄，一般不单独使用；稀土盐成膜缓慢，成本较高；有机物酸钝化膜厚度较差；硅酸盐钝化，耐蚀性较差。从现阶段的调研可知，无论从膜层强度、外观、耐蚀性及其他功能用途上，无铬钝化还不能完全替代铬酸盐，然而，硅酸盐有很多优点[9]而且硅酸盐钝化又有成本低和推广应用不受国家法律限制的双重优势，工艺方面、联合添加剂、无机有机复配若是能提高钝化膜的耐蚀性能，将会具有良好的经济效益。

1 硅酸盐钝化工艺优化及改进对耐蚀性的影响

钝化膜耐蚀性的好坏主要取决于钝化膜的厚度、致密度和附着力，而钝化工艺的研究正是寻求合适的方案解决上述问题，为此，研究人员在硅酸盐钝化工艺的推广应用前期做了大量研究。

针对钝化液组成，Dalbin等[10]将硅酸钠和硅溶胶混合液作为钝化剂，发现镀锌钢的涂层耐蚀性和溶液成分，干燥温度等工艺条件有密切关系。结果表明，钝化液（组成为25 g/L SiO2+20 g/L硅酸钠）中浸渍1 min，25 ℃，浸渍后烘干（80~165 ℃），所得的钝化膜耐蚀性最好。国内，袁美蓉[11]对硅酸钠稀溶液的组成SiO2：Na2O摩尔比对硅酸盐转化膜腐蚀性能影响进行了研究，结果表明，摩尔比为3.5时，硅酸盐膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。

范云鹰[12]等报道了用于45碳钢碱性条件下镀锌，然后对镀锌层进行无铬黑色钝化，以硅酸盐为主盐，Cu2+, Fe2+为发黑剂获得了硅酸盐钝化膜，并按照优选出的最佳钝化工艺、最佳封闭工艺和老化处理条件进行处理，结果发现，其耐5% NaCl盐雾腐蚀达160 h以上，耐蚀性能良好。

针对工艺参数，刘文君[13]等研究了其对硅酸盐耐蚀性的影响，确定了最佳工艺为：Na2SiO345 g/L；H2SO43 g/L；过氧化氢 30 g/L；添加剂15 mL/L; pH值 3；钝化温度25 ℃；钝化时间80 s，偏离该工艺参数值，均会降低钝化膜的耐蚀性。

董鹏[14]等评价了硅酸盐钝化体系：SiO32-4 g/L; NO3-18~22 g/L; SO42-8~10 g/L; H2O210~15 mL/L; 成膜促进剂（含Zn2+）6 g/L; pH 1.5~3.0; 钝化温度 10~30 ℃钝化时间10~20 s。结果表明，使用该工艺后镀锌层腐蚀电流密度明显降低，耐蚀性增强且效果优于低铬酸盐钝化膜。

范云鹰[15]等考察了工艺条件对硅酸盐钝化膜性能的影响,确定了最佳条件为:30.0 g/L Na2SiO3, 25.0 g/L H2SO4, 25.0 g/L H2O2, 0.1 g/L CuSO4, pH值1.5~2.5, 钝化时间10~100 s。结果表明, 在该工艺条件下可以得到光亮、均匀的钝化膜，其耐中性盐雾时间可达200 h，而且碱性条件下的镀锌的效果明显优于酸性。

田裕昌[16]等报道了一种绿色环保型钝化工艺,得到的最佳工艺条件为: pH值为2.0, 钝化温度为50℃, 钝化时间为30 s, 60~70 ℃老化5~10 min。结果表明, 出白锈时间可达120 h。

针对pH的影响，刘瑶[17]等研究了只用硫酸调节pH值的硅酸盐钝化体系对镀锌层钝化性能的影响，结果表明，所制得的钝化膜对热镀锌层的耐蚀性能改善明显，且耐蚀效果与铬酸盐钝化膜相当，制备的热镀锌硅酸盐钝化膜可抑制镀锌层的阳极和阴极过程，阻碍了腐蚀反应的发生，该镀锌层发挥了物理隔离作用。

以上研究表明，钝化液的组成，钝化温度，pH值，钝化时间，老化温度和时间均对钝化膜的厚度和致密性有很大影响。钝化时间和温度，影响膜的附着力；钝化液酸性过强，易引起钝化膜快速溶解；通过盐雾实验等实验数据的分析，研究钝化工艺过程中工艺参数对钝化膜表面状态和钝化性能的影响，以及钝化机理的研究对进一步指导耐蚀性实验具有重要意义。

2 硅酸盐联合添加剂钝化对耐蚀性的影响

硅酸盐单独使用耐蚀效果不太理想, 为了增加膜层耐蚀性，钝化时需在硅酸盐溶液中加入少量的有机酸或金属盐，这也是改善膜层质量的一种有效途径，国内外学者在这方面也有大量报道。

针对添加有机酸，韩克平等[18]在50 g/L Na2SiO3·9H2O 添加氨基三甲叉膦酸80 mL/L, 硫脲5 g/L优选出最佳钝化条件为: pH 3.0, 温度 30 ℃, 时间1 min。电化学结果表明，镀锌层表面硅酸盐钝化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜相当。XPS结果表明，膜层表面Zn以ZnS形式存在,而膜内则以ZnO形式存在。潘春阳[19]等采用硅酸盐添加单宁酸对镀锌钢板表面进行复合钝化, 确定了最佳工艺条件:35 g/L Na2SiO3, 5 mL/L H2SO4(98%)，5 g/L 单宁酸，10 mL/L H2O2(30%), 2 g/L CuSO4, , 10 g/L NaNO3, pH值2.0, 钝化温度50 ℃,钝化时间30 s，封闭处理。之后在60~70 ℃条件下老化5~10 min。结果表明，耐醋酸铅点滴时间为79 s，耐盐雾腐蚀时间达128 h，其耐蚀性能优于三价铬。另外，范云鹰[20]等研发了一种硅酸盐黑色钝化工艺选用硅酸盐-磷酸为主要成膜物质，加入铁盐、硝酸盐、以及硫酸盐等，对镀锌层钝化膜层进行了评价, 结果表明硅酸盐黑色钝化膜均匀致密; 耐盐雾时间达89 h与传统铬酸盐相当; 并且其能更好的抑制钝化膜自腐蚀电流密度，大大提高了镀锌层的耐蚀性能。

李广超[21]等还研究了硫脲对硅酸钠溶液无铬钝化作用的影响, 结果表明, 硫脲浓度大于5 g/L时,镀锌层转化膜的耐蚀性增强,浓度继续增加, 耐蚀性增加不明显。在此基础上李广超[22]等还报道了基础添加液中添加硫脲、硝酸和磷酸对镀锌层耐蚀性的影响，得出了硅酸盐钝化液最佳组成为Na2SiO340 g/L、98% H2SO44 mL/L、30% H2O240 mL/L、硫脲7 g/L、85% H3PO42 mL/L、67% HNO32 mL/L。

针对添加金属盐，金海玲[23]等考察了酸性条件下镀锌，再通过添加金属盐等试验的基础上，采用正交试验对酸性条件下镀锌层硅酸盐彩色钝化液的组分进行了优化，得出了电镀锌层硅酸盐最佳彩色钝化工艺条件：25 g/L 硅酸钠，8 g/L 硫酸铁，15 mL/L 双氧水，14 g/L DK-WSC，pH值2.5~3.0，钝化时间80~120 s。结果表明，盐雾出白锈时间大于75 h，硫酸铜点滴试验95 s以上，与未钝化试样比腐蚀电位明显正移，耐蚀性显著提高。

崔欢欢[24]等研究了酸性条件下镀锌，再在硅酸盐钝化液中加入钛离子对钝化膜的影响，通过SEM、XPS、EIS及NSS表征发现加入钛离子后，硅酸盐钝化膜的耐蚀性与三价铬钝化膜相当，从机理方面考虑，可能是钛盐参与反应生成的TiO2填充了膜层空隙，致使膜层阻挡性增强。

在硅酸盐中添加金属离子等可获得耐蚀性较好的硅酸盐钝化膜，通过盐雾实验，湿热实验，XPS，SEM，EIS等表征，这对研究各种添加剂对镀锌钢板表面钝化膜耐蚀性机理的研究具有很好的指导作用。

3 无机有机复合钝化技

硅烷钝化膜与镀锌层的附着力较差，另一方面有机膜层不导电，无法满足一些工业生产要求，因此添加无机物和硅烷复合，能提高膜层的附着力和耐蚀性。

以有机硅烷为主剂，添加不同的无机物，张振海[25]等以硅烷偶联剂KH560和KH602复合作为主成膜物质，添加少量无机组分TiOSO4·2H2O 和Na3VO4，结果表明，复合钝化膜经72 h盐雾试验，仅仅有5%的面积出现白锈，完全满足标准要求，耐蚀性接近铬酸盐钝化膜。

冯瑞沁[26]等以硅烷乳液和有机硅烷为主剂，水溶性树脂和缓蚀剂等为添加剂所制备的钝化剂，热镀锌钢板耐连续盐雾96 h，白锈面积仅为2.7%；塔菲尔极化曲线结果表明，自腐蚀电流明显降低，为阳极抑制性钝化剂；XPS结果表明，钝化膜的主要成分SiO2、ZnCO3、Zn、ZnO等。

龚利华等[27]以有机硅烷为主剂，以稀土Ce(NO3)3为添加剂，制得单一硅烷钝化膜和经γ-ASP预处理的复合硅烷钝化膜，结果发现，经γ-ASP预处理的钝化膜，在锌表面形成了立体网状结构，增加了膜的致密性和厚度，耐蚀性增强。成膜过程中添加一定量的铈盐，因为Ce存在变价，可形成不同价态的氧化物，从而增大了膜的电阻，耐蚀性增强。

田飘飘[28]等将氨基硅烷和环氧硅烷混合,在弱酸性条件下水解,然后添加硝酸锆,配制成复合钝化液.结果表明, 经72 h盐雾实验后，添加硝酸锆钝化试样腐蚀面积只有5%，硝酸锆分子填充在硅烷膜层的空隙中，转化膜的致密性增强, 耐蚀性提高。

无机盐和有机物的复合膜的工艺复杂、成本高，目前这一技术仍然不完善，还需要进一步的研究和探讨，所以真正投入实际生产应用中的并不多见。

4 机理探讨

镀锌层的腐蚀[29]主要包括以下两个反应：

阳极： Zn→Zn2++2e （1）

阴极： 2H++2e→H2（2）

O2+H2O+4e→4OH-（3）

M++OH-→M(OH)↓ （4）

钝化液中存在多种金属离子[30]，参与反应生成不溶性氢氧化物钝化膜，或生成碱式氯化锌，氧化铬，氧化铈等覆盖在镀锌层上，有效阻当水分子和腐蚀性离子的进入。当有机物存在时，有机大分子和无机小分子共同参与反应，其中大分子网状结构以骨架的形式覆盖在镀锌层表面，小分子生成的沉淀和氧化物对钝化膜表面的缺陷和空隙进行填充，共同形成一层致密的钝化膜，阻碍O2分子在Zn界面上的扩散和迁移。

5 结论

硅酸盐钝化成本低，无毒无污染，使用方便，在无铬钝化中应用前景较好。目前，国内外关于硅酸盐钝化的研究主要集中在工艺改进，联合添加和有机无机复合三个方面，并且已取得了一定成果，但目前硅酸盐技术的稳定性，产品的耐蚀性与铬酸盐还有很大差距，因此提高硅酸盐的耐蚀性仍是今后研究的热点。

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Current Situation and Prospects of Galvanized Steel Silicate Passivation

1,2,1,2,1,2,1,2,1,2

（1. Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Shaanxi Xi'an 710054, China;2. Shaanxi Key Laboratory ofPetroleum Fine Chemicals, Shaanxi Xi'an 710054, China）

The current research status of passivation film was summarized. The methods to improve the corrosion resistance of galvanized steel silicate passivation film at home and abroad were discussed from three aspects of process improvement, using composite additives and inorganie-organic compound passivation. At the same time, the corrosion mechanism of galvanized layer was analyzed. It's pointed out that the improvement of corrosion resistance of silicate passivation film will be a research key point in the future.

Galvanized steel;Passivation;Slicate; Corrosion resistance;Surface treatment ; Corrosion mechanism

TQ 174

A

1671-0460（2017）10-2131-03

2017-08-04

李移乐（1982-），女，陕西省西安市人，工程师，硕士，2009年毕业于四川大学绿色化学专业，研究方向：从事绿色化学技术工作。E-mail：46687477@qq.com。