钒氧多酸桥联大环铜配合物的合成及其晶体结构

向岳峰, 唐杰伟, 潘贤民, 潘 津, 郑艺瑄, 欧光川

(湖南科技学院 化学与生物工程学院 湘南优势植物资源综合利用湖南省重点实验室，湖南 永州 425199)

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钒氧多酸桥联大环铜配合物的合成及其晶体结构

向岳峰, 唐杰伟, 潘贤民, 潘 津, 郑艺瑄, 欧光川*

(湖南科技学院 化学与生物工程学院 湘南优势植物资源综合利用湖南省重点实验室，湖南 永州 425199)

以大环铜配合物[CuL](ClO4)2(L=5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯)与NH4VO3反应合成了一个新的钒氧多酸桥联大环铜配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O(1)，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。1(CCDC: 1510831)属单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数a=11.512(3) Å,b=18.170(4) Å,c=14.534(3) Å,β=102.997(4)°,V=2 962.3(11) Å3,Dc=1.986 mg·cm-3,Z=2,μ=2.300 mm-1,R1=0.047 2，wR2=0.118 2。

钒氧多酸; 大环铜配合物; 合成; 晶体结构

多金属氧酸盐已有一百多年的研究历史，由于其组成和结构具有易调控,电子结构具有多样性而且物理性质优异,已经成为构造新型分子基功能材料的重要无机构筑块[1-2]。近年来如何将经典的多金属氧酸盐结构进行衍生化即多金属氧酸盐的修饰化学是研究多金属氧酸盐的一个热点领域。在结构上，通过对多金属氧酸盐的修饰，可以丰富多金属氧酸盐的分子结构，并且通过修饰制得的多金属氧酸盐衍生物还可以成为潜在的次级建筑单元，用于构筑较高维的分子框架。近年来以过渡金属和多金属氧酸盐如V10O28, V14O36, V15O36, V16O38及V18O42等作为基块建筑了大量的配位聚合物[3-8]。

Chart 1

在本课题组前期研究[9-18]中，我们使用类似的大环铜配合与钒氧多酸及钼氧多酸等进行了组装研究，发现大环铜配合物上的两个配位空点，容易与多酸盐上的氧原子配位，形成系列配位聚合物。为了进一步研究基于大环铜配合与多酸盐的组装构筑，本文以更容易传递电子含双键的5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯(L, Chart 1)大环配体制得大环铜配合物[CuL](ClO4)2，再与钒氧多酸NH4VO3反应合成了一个钒氧多酸桥联大环铜配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O(1)，其结构经IR，元素分析和X-射线单晶衍射表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker EQUINOX55型红外分光光度计(KBr压片)；VARIO EL型元素分析仪；Bruker Smart Apex II型X-射线单晶衍射仪。

[CuL](ClO4)2按文献[19]方法制备；其余所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 1的合成

将NH4VO311.7 mg(0.1 mmol)溶于5.00 mL热水中，冷却后滴入试管底部，中间层滴入乙腈和水混合物(V/V=1/1)20.00 mL，将[CuL](ClO4)254.3 mg(0.1 mmol)溶于乙腈(5.00 mL)中，滴入试管上部。缓慢扩散30 d析出晶体，过滤,干燥得红色晶体1 10 mg，收率11%； IRν: 3 441(N—H), 1 651(C=N), 957， 833(V—O) cm-1； Anal. calcd for C32H80N8O35V10Cu2: C 21.67, H 4.55, N 6.32; found C 21.36, H 4.72, N 6.27。

1.3 晶体结构测定

将单晶1(0.36 nm×0.21 nm×0.16 nm)置衍射仪上，于173(2) K用Mo靶Kα射线(λ=0.710 73 Å),以ω/2θ扫描方式收集数据。数据的吸收校正使用SADABS程序[20]。空间群根据系统消光规律确定, 并由精修结果验证。晶体结构使用Shelxtl系统[21], 由直接法解出。用SHELXL-97程序以全矩阵最小二乘法修正结构，氢原子坐标由理论计算加入。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

1(CCDC:1510831)的晶体学数据见表1，晶体结构图见图1，选择性键长和键角、氢键键长和键角及价键计算结果分别见表2～表4。

表1 1的晶体学数据

图 1 1的晶体结构*

晶体结构解析表明，在每个不对称单元中，配合物1由阳离子[CuL]2+和阴离子[H2V10O28]4-组成(图1)。在每个阳离子中，Cu(II)与大环L上四个氮原子和[H2V10O28]4-阴离子的一个氧原子配位，形成五配位模式。Cu—N键长[1.962(4)～2.002(4) Å]短于Cu—O键长[2.547(4) Å](表2)。

表2 1的主要键长和键角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1-x+1 , -y+1, -z+2。

表3 1的氢键键长和键角

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#2-x+1,-y+1,-z+1;#3x,y,z-1;#4-x, -y+1, -z+1;#5x+1,y,z。

[H2V10O28]4-阴离子与文献报道[9,22]类似，根据价键计算公式(Σs=Σ(d/1.791)-5.1,d=V—O键长,s=键数)[22]计算结果(表 4)表明，除了桥联氧O2和O2A(对称码A=-x+1,y+1, -z+2)的键数为1.43外，其余氧原子的键数均在1.70～2.01，说明O2和O2A上分别有一个氢原子。我们对V的价态进行计算，根据公式(S=exp[(1.784-r)/0.37],r=V—O键长)[23]计算得V1—V5的价态分别为4.80， 4.82， 4.86， 4.78和4.78，说明5个钒原子均为+5价，进一步确认[H2V10O28]4-阴离子上含有两个氢原子。[H2V10O28]4-阴离子桥联两个大环铜配合物形成一个寡聚配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O(图2)。每个单体之间通过[H2V10O28]4-，水分子中氧原子的氢键作用形成二维层状结构(表3)。

表4 价键计算

图2 [H2V10O28]4-阴离子桥联大环铜配合物[CuL]2+形成单体

2.2 表征

1的IR谱图分析表明：3 441 cm-1处中等强度的峰为大环配体的N—H伸缩振动吸收峰；1 651 cm-1处强吸收峰为大环上C=N的伸缩振动吸收峰; 957 cm-1和833 cm-1处强吸收峰为V—O的振动吸收峰。

3 结论

以含双键的大环铜配合物[CuL](ClO4)2与NH4VO3进行组装研究合成了配合物[CuL]2[H2V10O28]·7H2O。结果表明：与本课题组前期研究比较，把大环配体中的双键还原为单键后，更有利于组装高维度的配位聚合物。

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《合成化学》编辑部

Synthesis and Crystal Structure of Macrocyclic Copper(II) Complex and Polyoxovanadate

XIANG Yue-feng, TANG Jie-wei, PAN Xian-ming, PAN Jin, ZHENG Yi-xuan, OU Guang-chuan*

(Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Advantage Plants Resources in Hunan South, Department of Biology and Chemistry, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhou 425199, China)

A novel macrocyclic copper(II) complex, [CuL]2[H2V10O28]·7H2O(1, L=5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-4,11-diene), was synthesized by reaction of the copper(II) complex [CuL](ClO4)2with NH4VO3. The structure was characterized by IR, elemental analysis and X-ray single crystal diffraction．1(CCDC: 1510831) belongs to monoclinic system，space groupP2(1)/nwitha=11.512(3) Å,b=18.170(4) Å,c=14.534(3) Å,β=102.997(4)°,V=2 962.3(11) Å3,Dc=1.986 mg·cm-3,Z=2,μ=2.300 mm-1,R1=0.047 2，wR2=0.118 2.

polyoxovanadate; copper(II) complex; synthesis; crystal structure

2016-10-22；

2017-02-10

湖南省大学生研究性学习和创新性实验(湘教通[2016]283)； 湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ2072)； 有机化学重点学科； 湖南省科技创新团队

向岳峰(1995-)，男，汉族，湖南衡阳人，本科生，主要从事配位化学的研究。 E-mail: 1324880297@qq.com

欧光川，博士， Tel. 0746-6381164， E-mail: ogcouguangchuan@163.com

O614.24; O76

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.16268