新型含苯并唑类铱配合物的合成及其发光性能

陈语瞳, 陈亭亭, 王 迅, 陈光英,张福林, 肖思璇, 白新梅, 杜格茹, 李高楠*

·研究论文·

新型含苯并唑类铱配合物的合成及其发光性能

陈语瞳1, 陈亭亭1, 王 迅1, 陈光英2,张福林1, 肖思璇1, 白新梅1, 杜格茹1, 李高楠1*

(1. 海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158；2． 海南省热带药用植物化学重点实验室，海南 海口 571158)

以2-溴-9-乙基-9H-咔唑为原料，首先与联硼酸频那醇酯经宫浦硼基化反应制得相应的有机硼产物，再与溴代物发生传统的铃木偶联反应合成了3种新型的环金属配体(3a～3c)； 3a～3c依次与三氯化铱及传统辅助配体乙酰丙酮反应合成了3个新型含苯并唑类(苯并恶唑、苯并噻唑和苯并吡唑)环金属铱配合物(4a～4c)，其结构经1H NMR和MS(ESI或FAB)表征。并对其紫外和荧光光谱进行了研究。结果表明：4a～4c由于主配体的结构微调，可实现发光颜色由黄绿色到橙色的调控。

2-溴-9-乙基-9H-咔唑； 苯并唑； 铱(Ш)配合物； 合成； 光物理性质

由于磷光金属配合物可以同时利用单线态和三线态激子发光，使有机电致发光器件的理论内量子效率达到100%，并且具有相对较短的激发态寿命、发光量子效率高和发光波长可调等特性，

Scheme 1

因而以磷光金属配合物为发光材料制成的器件备受关注[1]。其中铱配合物具有热稳定性高、溶解性好、配合物的发光颜色在整个可见区域实现可调等特性，引起了研究人员的广泛关注[2-3]。咔唑及其衍生物具有良好的空穴传输能力、优良的溶解性和热稳定性，广泛用于有机光电导体、有机电致发光二极管及有机太阳能电池等领域[4-5]。4,4′-N,N′-二咔唑联苯(CBP)是有机电致磷光器件中最早和目前较多使用的主体材料，可有效地用于绿色和红色磷光材料的掺杂[6]。

2010年，Huang课题组[7]合成的Ir(DBQ)2(CBDK)(Chart 1)，通过增大了铱配合物的分子体积，从而加大了相邻发色团中心之间的距离，有效减少了T-T淬灭，配合物的外量子效率达到6.2%。 2014年Meng等[8]将咔唑与噻唑有效合并，并以乙酰丙酮和2-甲酸吡啶为传统的辅助配体，合成了2种发光性能良好的绿黄光的铱配合物Ir(Cz-Bt)2(LX)(Chart 1)。

咔唑基团引入到苯并唑类铱配合物不仅有利于空穴注入，也可以提高配合物的热稳定性，到目前为止该方面的研究报道较少。为了进一步研究含咔唑基苯并唑类铱配合物结构和光学性能之间的关系，本文以2-溴-9-乙基-9H-咔唑(1)为原料，首先与联硼酸频那醇酯经宫浦硼基化反应制得其对应的有机硼产物9-乙基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)-9H-咔唑(2)，再与溴代物发生传统的铃木偶联反应合成了3种新型的环金属配体(3a～3c)； 3a～3c依次与三氯化铱和传统辅助配体乙酰丙酮反应合成了3个新型的含苯并唑类(苯并恶唑、苯并噻唑、苯并吡唑)环金属铱配合物(4a～4c, Scheme 1)，其结构经1H NMR和MS(ESI或FAB)表征。利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱对配合物进行了发光性能研究。

Chart 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

AV-400型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；F-7000型荧光分光光度计；HU3900/3900H型紫外可见分光光度计；Esquire HCT-Agilent 1200型液相色谱-质谱联用仪。

1[9]， 2-(4-溴苯基)苯并恶唑[10]，2-(4-溴苯基)苯并噻唑[11]和2-(4-溴苯基)吲唑[12]按文献方法合成；联硼酸频那醇酯、乙酰丙酮和[1,1′-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物[Pd(dppf)Cl2]，萨恩化学技术(上海)有限公司；无水三氯化铱(IrCl3)，上海九岭化工有限公司；其余所用试剂均为分析纯或化学纯，直接使用或按标准方法纯化。

1.2 合成

(1) 2的合成

将1 1.0 g(3.7 mmol)，联硼酸频那醇酯1.1 g(4.4 mmol)和醋酸钾720 mg(7.3 mmol)溶于无水甲苯(15 mL)中，加入催化剂Pd(dppf)Cl215 mg，氮气保护下，升温至90 ℃，反应10 h。冷却至室温，加水30 mL，用乙酸乙酯(3×30 mL)萃取，萃取液依次用饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=100 ∶1]纯化得白色固体2 1.1 g，产率93.9%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.60(s, 1H), 8.14(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.93(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.46(t,J=7.6 Hz, 1H), 7.41～7.39(m, 2H), 7.24(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.37(q,J=7.2 Hz, 2H), 1.42(t,J=7.2 Hz, 3H), 1.40(s, 12H); MS(ESI)m/z: 322.2{[M+H]+}。

(2) 3a～3c的合成(以3a为例)

将2 300 mg(0.9 mmol)， 2-(4-溴苯基)苯并恶唑280 mg(1.0 mmol)和碳酸钠200 mg(1.9 mmol)溶于1,4-二氧六环(5 mL)中，加入催化剂Pd(dppf)Cl210 mg，氮气保护下升温至100 ℃，反应10 h。冷却至室温，加水20 mL，用二氯甲烷(3×50 mL)萃取，萃取液依次用饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析(洗脱剂：A=50 ∶1)纯化得白色固体2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并恶唑(3a) 320 mg。

用类似方法合成3b～3c。

3a： 产率88.2%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.43(s, 1H), 8.36(d,J=8.4 Hz, 2H), 8.19(d,J=7.6 Hz, 1H), 7.86(d,J=8.4 Hz, 2H), 7.83～7.78(m, 2H), 7.58～7.62(m, 1H), 7.53～7.43(m, 3H), 7.40～7.35(m, 2H), 7.28(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.40(q,J=7.2 Hz, 2H), 1.47(t,J=7.2 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 389.2{[M+H]+}。

2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]苯并噻唑(3b)： 白色固体，产率86.3%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.39(s, 1H), 8.21～8.18(m, 3H), 8.11(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.92(d,J=8.0 Hz, 1H), 7.86(d,J=7.6 Hz, 2H), 7.79(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.53～7.38(m, 5H), 7.28(t,J=7.6 Hz, 1H), 4.42(q,J=6.8 Hz, 2H), 1.47(t,J=6.8 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 405.1{[M+H]+}。

2-[4-(9-乙基-9H-咔唑-2-基)苯基]吲唑(3c)： 白色固体，产率82.9%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.45(s, 1H), 8.37(s, 1H), 8.18(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.00(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.83～7.87(m, 3H), 7.74(t,J=9.2 Hz, 2H), 7.53～7.44(m, 3H), 7.35(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.28(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.14(t,J=7.2 Hz, 1H), 4.40(q,J=6.8 Hz, 2H), 1.47(t,J=6.8 Hz, 3H); MS(ESI)m/z: 388.2{[M+H]+}。

(3) 4a～4c的合成(以4a为例)

将IrCl3150 mg(0.5 mmol)和3a 430 mg(1.1 mmol)溶于乙二醇乙醚(6 mL)和水(3 mL)混合溶剂中，脱气后用N2保护，于135 ℃避光反应10 h。冷却，过滤，沉淀用少量冷乙醚洗涤，真空干燥得黄色环金属铱配合物二聚体(370 mg)。

将环金属铱配合物二聚体150 mg(0.07 mmol)，乙酰丙酮30 mg(0.3 mmol)和Na2CO345 mg(0.4 mmol)溶于乙二醇乙醚(5 mL)中，脱气后用N2保护，于120 ℃反应6 h。冷却至室温，减压蒸除溶剂，残余物加入二氯甲烷20 mL和水15 mL，有机层依次用饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析(梯度洗脱剂：A=30 ∶1～5 ∶1)纯化得黄色固体4a 76 mg。

用类似方法合成4b～4c。

4a： 产率47.6%；1H NMR(400 MHz)δ: 7.92(s, 2H), 7.83(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.72～7.67(m, 4H), 7.48～7.43(m, 6H), 7.32～7.26(m, 6H), 7.26～7.18(m, 4H), 6.92(s, 2H), 5.31(s, 1H), 4.28(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.90(s, 6H), 1.36(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1067.4{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H45N4O4Ir: C 66.46, H 4.25, N 5.25; found C 66.43, H 4.27, N 5.23。

4b: 68 mg,产率46.3%;1H NMR(400 MHz)δ: 7.89(s, 2H), 7.87(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.75～7.68(m, 6H), 7.52～7.42(m, 6H), 7.46～7.35(m, 6H), 7.26～7.19(m, 4H), 6.86(s, 2H), 5.31(s, 1H), 4.30(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.92(s, 6H), 1.39(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1 099.9{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H45N4O2S2Ir: C 64.52, H 4.13, N 5.10; found C 64.48, H 4.14, N 5.12。

4c: 57 mg,产率42.5%;1H NMR(400 MHz)δ: 8.52(s, 2H), 7.87(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.74～7.72(m, 4H), 7.50～7.38(m, 6H), 7.34～7.27(m, 6H), 7.26～7.16(m, 4H), 7.11(d,J=8.0 Hz, 2H), 6.44(s, 2H), 5.32(s, 1H), 4.25(q,J=6.8 Hz, 4H), 1.88(s, 6H), 1.35(t,J=6.8 Hz, 6H); MS(FAB)m/z: 1 065.2{[M+H]+}; Anal. Calcd for C59H47N6O2Ir: C 66.58, H 4.45, N 7.90; found C 66.60, H 4.43, N 7.93。

2 结果与讨论

2.1 光物理性能

图1为4a～4c在二氯甲烷溶液中的UV-Vis谱图。由图1可以看出，配合物4a～4c的UV-Vis谱图的大致趋势相似。可以大体分为三个区域：240～300 nm附近的强吸收带是由自旋允许的以配体为中心(LC)的1π-π*跃迁引起的。在350～415 nm附近的吸收带是环金属铱配合物的紫外吸收特征[13]，归属为单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)。而在500 nm的弱且宽的吸收带归属为自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT)。

图2为4a～4c在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱。从图2可以看出，室温下铱配合物4a在二氯甲烷溶液中发射黄绿色磷光，最大发射波长位于558 nm；配合物4b则属于黄光发射，最大发射波长位于582 nm，而配合物4c发射橙色磷光，最大发射波长位于602 nm；相对于配合物4a而言，配合物4b(24 nm)和4c(44 nm)均发生了红移，并且配合物4c相对4b而言，也红移了20 nm。以上结果表明：铱配合物的发光颜色与苯并唑类的结构有密切关系，配合物的发光波长次序为：苯并吡唑>苯并噻唑>苯并恶唑，可通过主配体的结构微调实现配合物发光颜色的调控。

λ/nm

λ/nm

咔唑类衍生物因具有较高溶解性，热稳定性和较好的空穴传输性能，通常被作为主体材料广泛用于有机电致磷光器件。本文以2-溴-9-乙基-9H-咔唑为起始原料，合成了三个新型含苯并唑类(苯并恶唑，苯并噻唑，苯并吡唑)环金属铱配合物，并对其进行了发光性能的研究。紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究表明：通过主配体的结构微调，可以使铱配合物实现由黄绿光到橙光的发射，它们有作为有机电致发光材料的潜力。

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Synthesis and Photophysical Properties of Novel Cyclometalated Benzazole-based Iridium(III) Complexes

CHEN Yu-tong1, CHEN Ting-ting1, WANG Xun1, CHEN Guang-ying2, ZHANG Fu-lin1, XIAO Si-xuan1, BAI Xin-mei1, DU Ge-ru1, LI Gao-nan1*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Hainan Normal University, Haikou 571158, China; 2. Key Laboratory of Tropical Medicinal Plant Chemistry of Ministry of Education, Haikou 571158, China)

Three novel cyclometalated ligands(3a～3c)were prepared by Miyaura borylation reaction and Suzuki coupling reaction from 2-bromo-9-ethyl-9H-carbazole. Three novel cyclometalated benzoxazole-based(benzoxazole, benzothiazole and indazole) iridium(III) complexes(4a～4c) were synthesized by reaction of 3a～3c with iridium chloride and acetylacetone successively. The structures were characterized by1H NMR and MS(ESI or FAB). The photophysical properties of 4a～4c were studied by UV-Vis absorption and emission spectra. The results showed that the phosphorescent emission of 4a～4c can be realized from yellow green to orange, which is mainly dependent on the main ligand structure.

2-bromo-9-ethyl-9H-carbazole; benzoxazole; iridium(III) complex; synthesis; photophysical property

2015-10-26;

2017-02-27

国家自然科学基金资助项目(21501037)； 教育部创新团队项目(IRT-16R19)； 海南省教育厅基金资助项目(Hnky2015-27)； 海南师范大学2016年省级大学生创新创业训练计划项目

陈语瞳(1994-)，男，蒙古族，辽宁朝阳人，本科生，主要从事光电功能配合物的研究。 E-mail： bug521@163.com

李高楠，副教授， E-mail: ligaonan2008@163.com

O625; O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.04.15356