基于磁电感应检测橄榄油酸价及过氧化值的研究

杨 哪 金亚美 吴凤凤 金征宇，2，3 徐学明，2，3

（江南大学食品学院1，无锡 214122）

（江南大学食品科学与技术国家重点实验室2，无锡 214122）

（江南大学食品安全与营养协同创新中心3，无锡 214122）

基于磁电感应检测橄榄油酸价及过氧化值的研究

杨 哪1金亚美1吴凤凤1金征宇1，2，3徐学明1，2，3

（江南大学食品学院1，无锡 214122）

（江南大学食品科学与技术国家重点实验室2，无锡 214122）

（江南大学食品安全与营养协同创新中心3，无锡 214122）

利用单相变压器工作原理将不同储藏期的橄榄油作为次级线圈，在室温下考察激励电压、频率和不同匝数比对橄榄油的电学特性影响，结果发现随样品的酸价和过氧化值提高其终端电压也增高，频率对不同样品的终端电压无显著影响，橄榄油的酸价和过氧化值可采用终端电压进行量化，激励电压为25 V时酸价和终端电压呈现线性关系且决定系数最高为R2＝0.998，而激励电压为20 V时过氧化值和终端电压呈现2项式函数关系且决定系数最高为R2＝0.991，采用130个不同酸价和过氧化值的样品对回归方程进行校验发现样品的酸价和过氧化值的预测值和实际值的相关系数分别为r＝0.948和r＝0.974，通过施加交变磁通来考察橄榄油的电学参数可作为一种潜在的快速检测其酸价和过氧化值的方法。

橄榄油 储藏 酸价 过氧化值 感应方法 相关性

橄榄油因其具有极佳的天然保健功效和烹饪用途，被西方誉为“液体黄金”、“地中海甘露”。它除了含有丰富的维生素和各类微量元素外，其主要成分为油酸，同时含有亚麻酸和亚油酸等多种不饱和脂肪酸，这也是橄榄油具有优越品质的重要因素［1-2］。因橄榄油是一种对人体有益的保健型食用油，除了在日常家庭烹饪中使用外，还适用于餐饮冷菜的调理。但橄榄油中富含不饱和脂肪酸和维生素等易氧化物质，所以在储藏中易发生变质。这是因为油脂受到光和热的作用发生水解和氧化而产生醛类和酮类化合物［3］。而酸价和过氧化值是反映食用油品质的重要理化指标，其检测方法分别采用GB／T 5530—2005和GB／T 5538—2005。如果采用常规化学法进行检测则需要繁琐的前期准备，耗时较长并易造成系统和操作误差。近年来有研究采用电学特性对食用油品质进行表征和分析，旨在能够对酸价和过氧化值进行快速的评估。秦文等［4］利用自制平行板检测了菜籽油的电学特性和酸价、过氧化值、碘值、羰基价及皂化值指标，并建立了电学参数如电容、阻抗和电感与这些理化指标在不同温度和储藏时间下的回归模型。范柳萍等［5］采用介电参数研究了在茶多酚、植酸和维生素E抑制作用下的棕榈油煎炸劣变效果，得出其棕榈油的过氧化值、酸价、羰基价和茴香胺值与介电常数有显著的相关性。Ragni等［6］采用电容极板并连接到LCR表上来探究500 Hz～512 kHz时橄榄油的电容值和水分含量的相关性，发现水分含量和电容高度线性相关（R2＝0.959），建议采用此简单的方法就能完成对橄榄油水分含量的评估。而Lizhi等［7］采用介电谱对橄榄油的掺假鉴定进行了研究，发现植物油掺到橄榄油中的不同比例都可通过PLS校验模型进行预测，但无法鉴定出具体的掺假油品种类。橄榄油作为变压器次级线圈其终端电压Ut可以通过交变毫伏表检测，本研究利用基于安培环路定律的单相变压器试验系统对不同储藏期的橄榄油酸价和过氧化值进行评估，探究不同频率（低频硅钢的正常工作范围：50～400 Hz）和激励电压（5、10、15、20、25和30 V）下的橄榄油终端电压（Ut），同时计算初级电压与终端电压的比值（λ值）。分析了橄榄油在储藏期间的酸价和过氧化值分别与电学参数（Ut和λ值）的相关性并通过建立的最优回归模型对校验样本进行了分析。

1 试验方法

1.1 样品制备

利用特级初榨橄榄油（西班牙墨尔橄榄油公司）进行试验，为了快速获得不同酸价和过氧化值的橄榄油，采用高温130℃，处理0.5 h，然后冷却至室温存放，再取样120 mL样品进行终端电压的测量，随后再进行酸价和过氧化值的检测。每天测量前进行相同的操作步骤，进行7 d。得到的样品酸价和过氧化值为表1所示。

表1 130℃处理后不同储藏时间下橄榄油的酸价和过氧化值

图1 测试系统示意图

1.2 方法原理与检测

变压器工作原理来源于安培环路定律［8］，若对单相变压器初级线圈（Np）施加交变电压Up，则初级线圈电流会产生正比于线圈匝数的磁通量，由式（1）可知：

式中：Up为激励电压，Np为初级线圈匝数，dφ为磁通量微分，dt为时间微分。

此时交变磁通在闭合的铁芯中产生，则次级线圈（Ns）中出现相同频率的感应电压Es：

式中：Es为感应电压，Ns为次级线圈匝数，dφ为磁通量微分，dt为时间微分

由式（1）、式（2）可得

由图1a和式（3）可知，若将不同品质的橄榄油作为次级线圈，必然会造成次级终端电压的改变，这是因为不同品质的橄榄油具有不同的阻抗Zs，但次级电路负载阻抗Zload不变，而感应电压Es由负载阻抗Zload和次级线圈阻抗Zs2部分共同承担［9］。

根据Pryor基于变压器中海水次级线圈的电学特性仿真研究［10］，不同储藏品质的橄榄油中有不同含量的游离脂肪酸和电子等，将它作为导体并在交变磁通影响下可表现出特异性的电学差异。测试于温度（22±2）℃进行，将取得的橄榄油样品从特制的玻璃腔体一侧注入其中，形成断路状态。本研究中所采用的单向变压器试验系统如图1b，次级线圈由橄榄油组成（玻璃弹簧作为支撑物，其匝数Ns＝14），PS61005变频电源（普斯电子有限公司，台湾）对铁芯上的初级线圈（Np1＝140、Np2＝14）施加频率50～400 Hz和幅值5、10、15、20、25和30 V的交流电压，再采用连接于UT631交流毫伏计（优德利电子有限公司，上海）的电极来检测橄榄油样品的终端电压，即在不同线圈匝数（Np1＝140、Np2＝14）下的UO1和UO2，每个样品重复5次。铁芯磁路长度为520 mm，初级线圈与次级线圈之比分别为k1＝Np1／Ns＝10和k2＝Np2／Ns＝1，激励电压与最终测得的橄榄油终端电压之比记为λ1值（Up／UO1）和λ2值（Up／UO2）。

1.3 酸价与过氧化值检测

分别参照国标GB／T 5530—2005和GB／T 5538—2005进行测定。

2 结果与讨论

2.1 频率和激励电压对橄榄油终端电压影响

图2和图4表示储藏期间于测试系统k1＝10时，橄榄油在50 Hz和400 Hz的终端电压变化，可以看出所有样品随着激励电压的上升其终端电压均出现升高的趋势，且在相同的激励电压下，随着储藏时间的延长即样品酸价和过氧化值的提高，其终端电压也出现增高的趋势，这是因根据变压器工作原理当系统的激励电压Up和线圈匝数比k值固定时，则感应电压也为固定值，如当Up＝30 V，k1＝10，频率50 Hz时，次级线圈（铜）的感应电压理论值为3 V，但以橄榄油作为次级线圈时，其空白样（未经高温处理的样品）的终端电压为1.56 V，7＃样品的终端电压为2.74 V，分别偏离其理论值1.44 V和0.26 V，推测这可能是因为铜制线圈阻抗小，依靠自由电子实现电流传导，而橄榄油样品中主要靠脂肪酸等电离出的少量自由离子进行电流传导，其中也包括极少量的电子，同时，样品存在一定的阻抗并因此“分担”一部分的感应电压，所以以橄榄油作为次级线圈导体的终端电压低于其理论感应电压值，随着储藏时间延长，不饱和脂肪酸等受热、氧、光照环境因素分解成低分子的有机酸、醛类和酮类物质并释放出一定数量的电子，其橄榄油体系的传导性提高，即阻抗Zo降低，但由于感应电压值Es和负载（交变电压表）Zload值不变，所以次级电路的感应电流IS根据欧姆定律Es／（Zload+ZO）＝Is即上升，所以储藏时间长的橄榄油的终端电压UO1＝Es-（Zload×Is）则越高［10］，如图1a所示。而在测量频率区间50～400 Hz，频率对样品的终端电压无显著性影响，空白样在50 Hz和400 Hz，Up＝30 V下的终端电压分别为2.74 V和2.76 V。

图3和图5显示储藏期间于测试系统k1＝1时，橄榄油在50 Hz和400 Hz的终端电压变化规律，表明所有样品其终端电压也随激励电压的提高而增高，当激励电压不变，则随橄榄油储藏期的延长其终端电压也升高，当Up＝30 V，k1＝1，频率50 Hz时，次级线圈（铜）的感应电压理论值此时为30 V，但橄榄油空白样的终端电压为17.85 V，7＃样品的终端电压为26.90 V，分别偏离其理论值12.15 V和3.10 V，这也因为橄榄油“线圈”阻抗分配出一定的感应电压所造成，且频率对样品的终端电压也无显著性影响，空白样在50 Hz和400 Hz，Up＝30 V下的终端电压分别为17.85 V和17.96 V。

图2 激励电压影响下不同时期橄榄油于50 Hz，k1＝10时的终端电压

图3 激励电压影响下不同时期橄榄油于50 Hz，k2＝1时的终端电压

图4 激励电压影响下不同时期橄榄油于400 Hz，k1＝10时的终端电压

图5 激励电压影响下不同时期橄榄油于400 Hz，k2＝1时的终端电压

2.2 酸价、过氧化值与终端电压相关性分析和预测

随橄榄油样品储藏期提高，即酸价和过氧化值呈现梯度上升时它的终端电压也出现上升，为了确定橄榄油酸价，过氧化值和终端电压的相关性，对所有测试的橄榄油样品进行酸价和过氧化值的回归方程拟合，其中选取频率为50 Hz，激励电压为5、10、15、20、25 V，通过不同类型的函数拟合比较后，其最适方程见表2、表3。发现此激励条件下的橄榄油酸价和终端电压具有良好的相关性，在25 V激励电压下的线性函数决定系数最高R2＝0.998，而样品的过氧化值和终端电压则呈现出2项式函数关系，并在20 V的激励电压下的决定系数最高R2＝0.991，显著性水平a≤0.01。这一特性为终端电压表征橄榄油品质即酸价和过氧化值提供了依据。

表2 橄榄油酸价和终端电压的相关性分析

表3 橄榄油过氧化值和终端电压的相关性分析

采用了不同储藏时间和不同前处理温度下制备的130个酸价和过氧化值各异的橄榄油样品作为检验样本进行先期的应用验证。采用2个函数方程模型AV＝2．737×U-3．482和

s-2．318×Us+4．423验证其预测精度和稳定性，从图6和图7可以看出，通过检验发现橄榄油酸价预测值和实际值的决定系数为r＝0.948，计算预测标准差（SEP）为0.057 mg／g，偏差（bias）为-0.023 mg／g。而过氧化值的预测值和实际值的决定系数r＝0.974，预测标准差（SEP）为0.260 mmol／kg，偏差（bias）为-0.036 mmol／kg。说明上述函数模型对样品的酸价和过氧化值具有较高的预测精度，基于磁电感应的电学参数检测能够对不同储藏期的橄榄油样品的酸价和过氧化值进行预测。

图6 基于不同终端电压下橄榄油酸价预测值与实际值关系

图7 基于不同终端电压下橄榄油过氧化值预测值与实际值关系

3 结论

利用基于单相变压器结构的试验系统将不同储藏期的橄榄油作为次级线圈，并对终端电压进行检测，完成了橄榄油酸价和过氧化值与其电学特性的相关性分析，发现频率对不同储藏期橄榄油的终端电压无显著影响，在激励电压5、10、15、20、25和30 V时，样品的储藏期越久则终端电压越高。同时，橄榄油的酸价和过氧化值可采用终端电压进行量化。当激励电压为25 V时样品的酸价和终端电压呈现线性关系且决定系数最高为R2＝0.998，激励电压为20 V时则样品的过氧化值和终端电压呈现2项式函数关系且决定系数最高为R2＝0.991。将来可进一步探索更高频率下的橄榄油理化品质和其电学特性的相关性，以及采用不同的函数波形如正弦波、脉冲波、三角波、锯齿波、自定义函数激励初级线圈并获得不同变化规律的磁通来对橄榄油的理化品质进行考察，或者在铁芯工作温度范围内进行基于磁电感应的橄榄油变温电学特性研究。

采用不同酸价和过氧化值的样品对其函数方程进行校验，发现其样品酸价和过氧化值的预测值和实际值的决定系数分别为r＝0.948和r＝0.974。方程对该品牌橄榄油酸价和过氧化值具有较高的预测精度。由于不同品牌的初榨橄榄油具有不同的水分含量，故前期试验发现所建立的拟合方程只适用于被测品牌橄榄油的酸价和过氧化值的高效评估。综上所述，将橄榄油作为变压器次级线圈并施加交变磁通以检测其电学参数可作为一种潜在的快速检测其酸价和过氧化值的方法。

［1］龙正海，王道平.油茶籽油与橄榄油化学成分研究［J］.中国粮油学报，2008，23（2）：121-123 Long Zhenghai，Wang Daoping.Chemical Constituents of olive oil and fromCamellia Oleifera seed oil［J］.Journal of the Chinese Cereals and Oils Association，2008，23（2）：121-123

［2］Maggio R M，Cerretani L，Chiavaro E，et al.A novel chemometric strategy for the estimation of extra virgin olive oil adulteration with edible oils［J］.Food Control，2010，21（6）：890-895

［3］徐莉，王若兰，孙海燕.橄榄油储藏稳定性研究［J］.食品科技，2007，32（1）：182-185 Xu Li，Wang Ruolan，Sun Haiyan.Study on the storage of stability olive oil［J］.Food Science and Technology，2007，32（1）：182-185

［4］秦文，王政，李兴军.基于介电特性的菜籽油品质快速检测技术研究［J］.中国粮油学报，2012，27（1）：114-119 Qin Wen，Wang Zheng，Li Xingjun.Analysis of fatty acid composition in oil palm fruit by chromatography-mass spectrometry［J］.Journal of the Chinese Cereals and Oils Association，2012，27（1）：114-119

［5］范柳萍，樊之雄，刘元法，等.介电常数监测天然抗氧化剂抑制煎炸棕榈油劣变［J］.中国粮油学报，2012，27（7）：106-109 Fan Liuping，Fan Zhixiong，Liu Yuanfa，et al.Using dielectric constant monitoring natural antioxidants to restrain the deterioration of frying palm oil［J］.Journal of the Chinese Cereals and Oils Association，2012，27（7）：106-109

［6］Ragni L，Iaccheri E，Cevoli C，et al.A capacitive technique to assess water content in extra virgin olive oils［J］.Journal of Food Engineering，2013，116（1）：246-252

［7］Lizhi H，Toyoda K，Ihara I.Discrimination of olive oil adulterated with vegetable oils using dielectric spectroscopy［J］. Journal of Food Engineering，2010，96（2）：167-171

［8］Hurlley W G，Wolfle W H.Transformers and inductors for power electronics［M］.First edition，Chichester：John Willey and sons，Ltd.，2013，3-4

［9］Kulkarni S V，Khaparde S A.Transformer engineering design，technology，and diagnostics［M］.Second edition，Boca Raton：RC Press，2012，13-14

［10］Pryor R W.Inductive conductivity measurement of seawater［C］.In proceedings of the COMSOL Conference 2013，Boston.

Research on Acid and Peroxide Value of Olive Oil Detected by Magneto-Electric Induction

Yang Na1Jin Yamei1Wu Fengfeng1Jin Zhengyu1，2，3Xu Xueming1，2，3

（College of Food Science，Jiangnan University1，Wuxi 214122）
（National Key Laboratory of Food Science and Technology，Jiangnan University2，Wuxi 214122）
（Collaborative Innovation Center of Food Safety and Nutrition，Jiangnan University3，Wuxi 214122）

The effect of excitation voltage，frequency，different turns ratios on electrical properties of olive oil under room temperature based on taking olive oil of different storage periods as secondary winding by using singlephase transformer working principle was studied.The results of this method revealed increased acid and peroxide values of the samples in association with increased terminal voltage.The frequency had no significant influence on the terminal voltage of different samples.The acid and peroxide values of olive oil could be quantified by their terminal voltage.The linear relationship between acid value and terminal voltage arose and determination coefficient was no more than 0.998 when the excitation voltage was 25 V.The binomial function relationship between the peroxide value and terminal voltage arose and determination coefficient was no more than 0.998 when the excitation voltage was 20 V.A total of 130 samples，with various acid and peroxide values，were as used to verify the regression equation.It was founded that the correlation coefficient between predicted and actual acid and peroxide values of the samples were 0.948 and 0.974，respectively.Applying alternating flux to investigate electrical parameters of olive oil could be taken as one kind of potential rapid detection method of acid and peroxide values.

olive oil，storage，acid value，peroxide value，inductive method，correlation

TS255.1

A

1003-0174（2017）01-0130-05

“十二五”国家科技支撑计划（2012BAD37B00）

2015-05-19

杨哪，男，1982年出生，博士，食品科学

徐学明，男，1968年出生，教授，碳水化合物