主要重金属在污染稻谷籽粒中的分布规律研究

倪小英 许艳霞 梅 广 杨 静 洪 玲曾奎杰 胡飞俊 邓志坚 胡元斌

（湖南省粮油科学研究设计院1，长沙 410201）

（湖南省粮油产品质量监测中心2，长沙 410201）

（稻谷及副产物深加工国家工程实验室3，长沙 410201）

主要重金属在污染稻谷籽粒中的分布规律研究

倪小英1，2，3许艳霞1，2梅 广1，2杨 静1，2洪 玲1，2曾奎杰1，2胡飞俊1，2邓志坚1，2胡元斌1，2，3

（湖南省粮油科学研究设计院1，长沙 410201）

（湖南省粮油产品质量监测中心2，长沙 410201）

（稻谷及副产物深加工国家工程实验室3，长沙 410201）

以湖南省稻谷为研究对象，检测分析稻谷籽粒的稻壳、糠粉、糙米、精米等加工产品中无机As、Cd、Pb、Hg 4种重金属的变化分布规律，并研究了当前稻谷加工工艺对主要重金属的脱除效果。结果表明：无机As、Cd、Pd、Hg 4种重金属均表现出糠粉中的含量显著高于其他部位的含量。碾米加工工艺可同时消减稻谷中4种重金属的含量，其中无机As消减效果最好，消减幅度可达39%。无机As、Cd、Pb、Hg在精米与糙米中的含量均成正比，其比值分别为0.61、0.93、0.83、0.93。通过该比值关系，可通过碾米工艺获得重金属含量达标的稻谷无机As、Cd、Pb、Hg的限量值分别为0.328、0.215、0.241、0.021 5 mg／kg。

Pb Cd Hg 无机As 稻谷 分布 线性方程

重金属是指原子密度大于5 g／cm3的一类金属元素，大约有40种，主要包括Cd、Cr、Hg、Pb、Cu、Zn、Ag、Sn、As等。稻谷中重金属主要有Pb、Cd、Hg、As、Cr等。重金属污染是由于以上金属过量累积而导致的含量超标。如长期食用被重金属污染的稻米，将对人体产生一定的不良影响［1-2］。重金属一般经由消化道吸收，通过血液分布于各组织和脏器中。其毒性作用因种类的不同、剂量的大小、在人体内的吸收、代谢和蓄积的途径与速度的不同而有差异，可引起人体的急性或慢性中毒，有些重金属还具有致畸、致癌、致基因突变作用［3］。为此，有关国家安全限量标准［4］优先规定了粮食中对人体危害较大的无机As、Cd、Pb、Hg 4种重金属的限量。

目前国内外对稻谷重金属污染相关影响因素的研究报道很多，比如土壤因素［5］、品种［6-7］筛选、耕作管理［8］、稻谷加工［9-10］等；有研究表明，重金属元素包括Cd、Zn、Cu、Pb、As、Hg等在小麦、玉米、水稻等粮食作物的分布规律极其相似，即同一作物不同部位的元素含量呈现相同规律：根＞茎叶＞籽粒；不同的地区同一污染水平的重金属因土壤的酸碱性不同而对人类造成的安全威胁不同［11-16］。湖南作为我国主要的稻谷产区和重金属污染典型区域，相关的基础研究较少，稻谷中重金属的污染规律研究缺乏，限制了针对性的加工脱除等重金属削减技术的研发和应用。本研究将为了解重金属对稻谷的污染规律和相应的加工削减等针对性削减技术的研发提供参考，从而达到保障安全消费的目的。

1 材料与方法

1.1 试验材料与试剂

从湖南省粮油产品质量监测中心2013年收获粮原粮卫生调查样中选取21份水分基本相同（皆为13.5%）的稻谷样品作为研究样品。扦样依据是GB／T 26629—2011《粮食收获质量调查和品质测报技术规范》，样品主要来源于湖南省9个市州的农户收获粮。稻谷样品的具体信息见表1。

As、Cd、Pb、Hg标准溶液，1 000 μg／mL：国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。硼氢化钾：天津市化学试剂研究所；氢氧化钾：上海化学试剂有限公司；碘化钾：广东汕头市西陇化工厂；盐酸：衡阳化学试剂厂；硝酸：国药集团化学试剂有限公司。

表1 稻谷样品信息

1.2 仪器与设备

AFS-9700型双道原子荧光光度计：北京科创海光仪器有限公司；AAS-7000型原子吸收分光光度计：日本岛津；MV3000微波消解仪：奥地利安东帕公司。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备方法

首先对稻谷样品除杂，得到净稻谷，再以佐竹实验垄谷机脱壳，收集每个稻谷样品的稻壳（编号为A），将糙米分成二等份（编号为B、C），其中B部分的样品继续以精米机碾成三等精度的精米（编号仍为B），收集碾制精米时产生的糠粉（编号为D），将A、B、C、D 4种编号的样品用锥式旋风磨磨粉，粉碎细度均过80目筛。

1.3.2 样品消解方法

1.3.2.1 微波消解法

称取0.5 g粉末样品于消解罐中，加入4 mL硝酸，再加入1 mL过氧化氢，盖好安全阀后，将消解罐放入微波消解仪中，30 min内将功率从0 W升至1 200 W，然后在700 W保持30 min，共消解1 h；样品冷却30 min，取出，于190℃加热赶酸，直至溶液挥发至绿豆大小，用去离子水定容至25 mL，作为Pb、Cd、Hg元素的待测溶液。

1.3.2.2 盐酸浸提法

称取粉末样品2.50 g于25 mL具塞刻度试管中，加盐酸（1+1）溶液20 mL，混匀，置于60℃水浴锅中18 h，期间多次振摇，使试样充分浸提；取出冷却，脱脂棉过滤，取10 mL滤液于25 mL具塞刻度试管中，加碘化钾-硫脲混合液2.5 mL，正辛醇20滴，加去离子水定容至25 mL，混匀，静置30 min，作为无机As元素的待测溶液。

1.3.3 样品测定仪器条件

1.3.3.1 Cd、Pb测定

采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，分析条件见表2。

表2 Pb、Cd仪器分析条件

1.3.3.2 Hg、无机As测定

采用氢化物-原子荧光光谱法测定，分析条件见表3。

表3 Hg、As仪器分析条件

1.4 数据处理

所有试验均重复测定4次，试验数据以平均值表示；以国家有证标准物质以及测定空白样品的方法，进行质量控制；结合目前检测机构检验报告出具数据的实际情况是以可食用部分的检测结果为准，本试验未对全稻谷进行检测，根据国家标准，稻谷重金属含量以糙米计。

2 结果与分析

对21份含水量均为13.5%的稻谷样品处理所得的稻壳、糙米、精米、糠粉4种加工产品的无机As、Cd、Pb、Hg 4种重金属的含量进行了测定，4种加工产品的4种重金属含量取此21份样品的平均值，结果列于表4中（稻壳中的Pb含量未测定）。

表4 稻谷籽粒不同部位的Cd、无机As、Pb、Hg的平均含量／mg／kg

2.1 籽粒不同部位Cd含量的分析

由表3可知，在21份样品的平均Cd含量中：稻壳中含量最低，为0.100 mg／kg；精米中含量次之，为0.227 mg／kg；糠粉中含量最高，为0.321 mg／kg。将此21份样品的稻壳、糠粉和精米质量占稻谷总质量的百分比进行统计发现，稻壳、糠粉和精米在稻谷总质量占比分别约为23.7%、12.0%、64.3%。根据稻谷各产品Cd含量及其占稻谷总质量的百分比可计算出各产品中Cd的质量占稻谷中Cd总量的百分比分别是稻壳Cd约占11.4%，糠粉Cd约占18.5%，精米Cd约占70.1%。该结果表明，糠粉中Cd的浓度最高，精米中Cd质量最多。

本研究通过16份样品进一步分析了Cd在精米和糙米中含量的关系。结果发现，Cd在糙米与精米中的含量呈线性关系，线性方程为：C精米（mg／kg）＝0.93C糙米（mg／kg），线性系数为：R2＝0.99（图1）。该结果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉层后可使糙米中的Cd含量消减7%。同时可计算出，当稻谷（糙米）Cd含量低于0.215 mg／kg时，通过碾米加工的方式可得到Cd含量符合国家安全限量标准（0.2 mg／kg）的合格大米。该结果也说明，只需测定Cd在糙米与精米其中一个产品中的含量即可得到其在另一产品中的含量。米和糙米中含量的关系。结果发现，无机As在糙米与精米中的含量呈线性关系，线性方程：C精米（mg／kg）＝0.61C糙米（mg／kg），线性系数为：R2＝0.97（图2）。该结果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉层后可使糙米中的无机As含量消减39%。同时可计算出，当稻谷中无机As含量低于0.328 mg／kg时，通过碾米加工可得到无机As含量符合国家安全限量标准（0.2 mg／kg）的合格大米。该结果也说明，只需测定无机As在糙米与精米其中一个产品中的含量即可得到其在另一产品中的含量。

图2 无机砷在糙米与精米中的含量关系

图1 Cd在糙米与精米中的含量关系

2.3 籽粒不同部位Pb含量的分析

由表3可知，在21份样品的平均Pb含量中，精米中含量略低于糠粉中的含量，精米中约为0.092 mg／kg，糠粉中约为0.114 mg／kg。以糙米为研究对象，根据糙米各产品（包括糠粉和精米）Pb含量及各产品占糙米重量的百分比可得到：糠粉中Pb的质量占糙米Pb总质量的18.8%；精米中Pb的质量占糙米Pb总质量的81.2%。即绝大部分的Pb分布在占糙米主要质量的精米中。

本研究通过15份样品进一步分析了Pb在精米和糙米中的关系。结果发现，Pb在精米与糙米中的分布基本呈线性关系，线性方程为：C精米（mg／kg）＝0.83C糙米（mg／kg）；线性系数为：R2＝0.90（图3）。

2.2 籽粒不同部位无机As含量的分析

由表3可知，在21份样品的平均无机As含量中：精米中含量最低，约为0.086 mg／kg；稻壳次之，约为0.290 mg／kg；糠粉最高，约为0.558 mg／kg。根据稻谷各产品无机As含量及其占稻谷总质量的百分比可计算出各产品无机As的质量占稻谷中无机As总量的百分比分别是：稻壳中无机As约为36.0%，糠粉中无机As约为35.1%，精米中无机As约为28.9%。该结果表明，绝大多数的无机As分布在稻壳和糠粉中，精米中分布较少。

图3 Pb在糙米与精米中的含量关系

本研究通过15份样品进一步分析了无机As在精该结果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉层后可使糙米中的Pb含量消减17%。同时可计算出，当稻谷中Pb含量低于0.241 mg／kg时，通过碾米加工可得到Pb含量符合国家安全限量标准（0.2 mg／kg）的合格大米。该结果也说明，只需测定Pb在糙米与精米其中一个产品中的含量即可得到其在另一产品中的含量。

2.4 籽粒不同部位Hg含量的分析

由表3可知，在21份样品的平均Hg含量中：精米中含量最低，约为0.008 mg／kg；稻壳次之，约为0.012 mg／kg；糠粉最高，约为0.019 mg／kg。根据稻谷各产品Hg含量及其占稻谷总质量的百分比可计算出各产品Hg的质量占稻谷中Hg总质量的百分比分别是：稻壳中约占27.7%，糠粉中约占22.2%，精米中约占50.1%。该结果表明，以Hg的质量表示，稻谷中约一半的Hg分布在精米中。

本研究通过11份样品进一步分析了Hg在精米和糙米中的关系。结果发现，Hg在精米与糙米中的分布基本呈线性关系，其线性方程为：C精米（mg／kg）＝0.93C糙米（mg／kg）；线性系数为：R2＝0.94（图4）。该结果表明，碾米加工去掉糙米的糠粉层后可使糙米中的Hg含量消减7%。同时可计算出，当稻谷中Hg含量低于0.021 5 mg／kg时，通过碾米加工可得到Hg含量符合国家安全限量标准（0.02 mg／kg）的合格大米。该结果也说明，只需测定Hg在糙米与精米其中一个产品中的含量即可得到其在另一产品中的含量。

图4 Hg在糙米与精米中的含量关系

3 结论

3.1 无机As、Cd、Pd、Hg 4种重金属在稻谷中不同加工产品中的浓度分布规律基本类似，均体现在糠粉中的含量显著高于其他产品的含量。从重金属质量分布看，除无机As外，Cd、Pb、Hg 3种重金属主要集中在占稻谷质量绝大多数的精米中，而无机As则大部分分布在稻壳和糠粉中。

3.2 通过碾米加工可消减稻谷籽粒中无机As、Cd、Pd、Hg的含量。其中无机As的消减幅度较大，约为39%；而Cd、Pb、Hg 3种重金属消减幅度较小，分别为7%、17%、7%。

3.3 无机As、Cd、Pb、Hg 4种重金属在精米与糙米中的含量成正比，其比值分别为0.61、0.93、0.83、0.93，因此通过测定其在精米和糙米其中一个产品中的浓度即可算出相应重金属在另一个产品中的浓度，以减少不必要的重复测定。

3.4 重金属污染程度不高的稻谷通过碾米加工可得到符合国家安全限量标准的合格大米。比如无机As的最高污染限量为：0.328 mg／kg；而Cd、Pb、Hg的最高污染限量分别为：0.215、0.241、0.021 5 mg／kg。

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Distribution of Major Heavy Metals in Rice Grains

Ni Xiaoying1，2，3Xu Yanxia1，2Mei Guang1，2Yang Jing1，2Hong Ling1，2Zeng Kuijie1，2Hu Feijun1，2Deng Zhijian1，2Hu Yuanbin1，2，3

（Hunan Provincial Cereal and Oil Scientific Research And Design Institute1，Changsha 410210）
（Hunan Provincial Center for Monitoring of Grain Oil Products Quality2，Changsha 410210）
（National Engineering Laboratory for Deep Processing of Rice and By-Products3，Changsha 410210）

Take the paddy of Hunan Province as the research object，the content and change distribution of four kinds heavy metal on grain rice husk，bran powder，brown rice，milled rice were analyzed.At the same time，the rice processing technology for main heavy metals removal efficiency was studied.The results showed that the content of four kinds of heavy metals inorganic As，Cd，Pb and Hg in rice grain in bran powder were higher than that in other parts. Processing technology of rice could be also reduced the content of four kinds of heavy metals in rice，especially for inorganic As，which reduced up to 39%.The content of the four kinds of heavy metals in rice were proportional to that in brown rice，which the content ratio of inorganic As，Cd，Pb and Hg in milled rice and brown rice were 0.61，0.93，0.83，0.93，respectively.In order to produce polished rice which met the state food security standard，the maximum concentration of inorganic As，Cd，Pb and Hg in brown rice were 0.328，0.215，0.241，0.021 5 mg／kg，respectively.

Pb，Cd，Hg，inorganic As，rice，distribution，linear equation

文献标识码：A 文章编号：1003-0174（2017）01-0007-05

粮食公益性行业科研专项经费（201313005-03），湖南省科学技术厅科技计划重点项目（2014ZK2025）

2015-06-19

倪小英，女，1974年出生，高级工程师，粮油质量安全控制