固体聚合物电解质大豆油氢化反应器中膜电极制备条件的研究

刘 欣 姜 洋 关 忠 于殿宇 江连洲，2 郑环宇，2，3

（东北农业大学食品学院1，哈尔滨 150030）

（东北农业大学国家大豆工程技术研究中心2，哈尔滨 150028）

（黑龙江省大豆技术开发研究中心3，哈尔滨 150028）

固体聚合物电解质大豆油氢化反应器中膜电极制备条件的研究

刘 欣1姜 洋1关 忠1于殿宇1江连洲1，2郑环宇1，2，3

（东北农业大学食品学院1，哈尔滨 150030）

（东北农业大学国家大豆工程技术研究中心2，哈尔滨 150028）

（黑龙江省大豆技术开发研究中心3，哈尔滨 150028）

利用固体聚合物电解质氢化反应器，在60℃和常压条件下氢化大豆油。对固体聚合物电解质氢化反应器的核心关键部件膜电极的制备条件进行了优化研究。膜电极最佳制备条件为使用RuO2为阳极催化剂，40%Pt／C为阴极催化剂，催化剂的载量均为0.6 mg／cm2，其中阳极和阴极黏合剂占催化层总质量的30%，膜电极最佳热压压力为2 MPa。利用优化条件下制备的膜电极获得了碘值为110 gI／100 g油、反式脂肪酸仅为1.55%的氢化大豆油。

大豆油 固体聚合物电解质 氢化 膜电极

传统的油脂氢化工艺是在镍（Ni）或贵金属催化剂的作用下，反应温度为180～220℃之间，反应压力为0.6～0.8 MPa，将氢气加成到甘油三酯中不饱和脂肪酸双键上，对植物油脂或动物油脂进行部分氢化［1-2］。由于反应在高温、高压条件下进行，使氢化加成反应异构化严重，产生大量反式脂肪酸（TFAs），其质量分数高达25%～60%［3-4］。研究表明，TFAs不仅能增加对人体有害的低密度脂蛋白胆固醇，引发动脉粥样硬化［5-6］，而且是引起肥胖症和心血管疾病的关键因素之一［7］。TFAs可能引起肿瘤，能经过胎盘转运给胎儿［8-9］，对血管内皮细胞损伤有一定的影响［10］，还与人类Ⅱ型糖尿病［11］和老年痴呆症及女性不孕的发生密切相关［12-13］，严重威胁人们的身体健康。随着固体聚合物电解质（SPE）电合成法的发展，电化学氢化大豆油技术为制备低反式脂肪酸氢化产品开辟了新的途径［14-16］。反应以水作为阳极，大豆油为阴极，利用电化学反应使水电解产生的氢质子通过质子交换膜，在阴极得到电子成为氢原子后直接吸附在催化剂上，与大豆油中的不饱和脂肪酸发生氢化加成反应［17］。该工艺因在常温（50～80℃）和常压条件下对大豆油进行氢化，不使用氢气，氢化产物中反式脂肪酸的含量被大大降低，降低了生产能耗，提高了生产安全性。

固体聚合物电解质氢化反应装置中质子交换膜电极（MEA）是氢化反应的关键部件［18-19］，质子交换膜电极性能的优劣直接影响到氢化反应的效果，其性能受质子交换膜电极制备中的催化剂类型、催化剂的载量、催化剂中黏合剂含量等因素的影响较大［20-21］。本研究主要对这些条件以及热压膜电极过程中的热压压力对质子交换膜电极性能的影响进行研究，进而优化质子交换膜电极制备工艺参数，为生产低反式酸氢化大豆油的电化学氢化反应器膜电极的制备提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

大豆油：九三粮油工业集团有限公司；RuO240% Pt／C、Pt黑：汉能科技有限公司；碳纸Toray TGPH-090：日本东丽公司；Nafion117膜聚全氟磺酸树脂（180 μm）、Nafion溶液聚全氟磺酸树脂（5%）美国杜邦公司；聚四氟乙烯乳液PTFE乳液62.5%：日本大金公司；37种脂肪酸甲酯混合标准品、亚油酸甲酯混合标准品、亚麻酸甲酯混合标准品：Supelco公司；异丙醇：天津市天力化学试剂有限公司。

1.2 仪器设备

固体聚合物电解质氢化反应装置：自制；蠕动泵YZ2515X和YZ1515X：保定兰格恒流泵有限公司；BTS高精度电池检测系统：深圳市新威尔电子有限公司；接触式调压器TDGC2-2000：浙江天正电气股份有限公司；XMT数显调节仪：余姚市长江温度仪厂；喷枪：致恒气动工具有限公司；空气压缩机ZB-0. 11／7：温岭市飓霸机械有限公司；7890A气相色谱：美国安捷伦公司。

1.3 试验方法

1.3.1 试验装置及工艺

固体聚合物电解质（SPE）氢化反应器主要由金属端板、石墨板、膜电极组成，通过螺钉紧密组装在一起，石墨板与膜电极之间由硅胶垫片密封［21］。氢化反应过程中需在阴阳极之间施加电压，保持恒定的电流密度，水位于阳极，在阳极催化剂作用下水被氧化成O2和H质子，H质子在恒定电流的作用下移动通过Nafion质子交换膜与阴极的催化剂接触，H质子被还原成H原子或H分子［19-21］。油循环通过阴极，产生的H原子与油中的不饱和甘油三酯发生氢化反应。本研究的固体聚合物电解质（SPE）反应装置如图1所示，电化学氢化大豆油流程图如图2所示，固体聚合物电解质氢化大豆油在常压和氢化反应温度60℃下进行，油和水的流速分别为35 mL／min，采用恒流充电500 mA，氢化反应3 h。

图1 固体聚合物电解质（SPE）反应装置

图2 SPE反应器电化学氢化大豆油流程图

1.3.2 质子交换膜电极的制备

膜电极（MEA）是氢化反应器的关键组成部分，是电化学反应发生的最终场所［22-24］，由阳极催化剂、阴极催化剂、碳纸、Nafion膜组成。制备方法是首先将适量的催化剂、黏合剂（Nafion和PTFE）和异丙醇溶液混合，经过超声波振荡和磁力搅拌分散均匀后用喷枪将混合液均匀喷涂到碳纸上。经过100℃真空干燥1 h后，将有催化剂层的碳纸一侧相对着热压在Nafion117质子交换膜两侧，制成膜电极［19］，膜电极构成如图3所示。

图3 膜电极的构成

1.3.3 膜电极电阻测定

质子交换膜电极制备性能的研究主要为测定阴阳极之间的电压降来计算膜电极的电阻，膜电极电阻越小膜电极性能越好。根据现有文献及Nafion117膜的玻璃化温度（120℃）等条件，容易确定膜电极的热压时间及热压温度［28-29］，将热压温度定为125℃，热压时间定为90 s，试验过程中不再对这2个因素进行考察。以膜电极电阻作为膜电极性能指标，对催化剂类型、催化剂载量、黏合剂（PTFE和Nafion各占50%）含量及热压压力4个影因素进行考察，对膜电极的制备条件进行优化。膜电极电阻计算公式：

R＝U／I

式中：R为膜电极电阻／Ω；I为设定的恒流充电电流／A；U为阴阳极之间电压降／V。

检测系统采用恒流150 mA，反应进行3 min，电压取平均值。

1.3.4 气相色谱测定脂肪酸含量

采用甲酯化—气相色谱法测定样品中各脂肪酸组成及反式酸含量［25］，气相色谱分析条件：CPSil-88毛细管柱（100 m×0.25 mm×0.2 μm），检测器：氢焰离子化检测器（FID）。载气为高纯氮气，纯度≥99.999%，流速30 mL／min；燃气为高纯H2，纯度≥99.999%，流速40 mL／min；助燃气为空气，流速400 mL／min。进样温度260℃，检测器温度为260℃，分流比20∶1，柱流量20 cm／min。程序升温：柱箱平衡1 min，140℃保留5 min，然后以4℃／min的升温速率将温度升至220℃并保持25 min，再以10℃／min的速率将温度升至230℃并保持5 min。

2 结果与分析

2.1 催化剂类型对膜电极性能的影响

阳极催化剂载量0.6 mg／cm2，黏合剂占催化层总质量的30%，热压压力2 MPa，考察催化剂类型对膜电极性能的影响。由图4可知，当使用Pt／C为阳极，而分别选择RuO2、Pt黑和Pt／C为阴极时，RuO2为阴极时的膜电极电阻最大，Pt黑和Pt／C相差不大。铂是固体聚合物电解池中常用的阴极催化剂，有研究表明当催化剂载量小于0.3 mg／cm2时，膜电极电阻Pt黑大于Pt／C；当催化剂载量大于0.3 mg／cm2时，膜电极电阻Pt黑小于Pt／C，但电阻相差不大［26］。因此作为阴极催化剂，Pt黑和Pt／C均优于RuO2，考虑到节约成本，选用Pt／C做阴极。

图4 不同催化剂类型对电阻的影响

当分别使用Pt／C和RuO2为阳极，Pt／C为阴极时，相同催化剂载量时膜电极在RuO2为阳极时的膜电极电阻最小，说明对于阳极来说，RuO2的催化活性较高，因而选用RuO2为阳极催化剂优于Pt／C。

2.2 催化剂载量对膜电极性能的影响

当阳极催化剂RuO2载量为0.6 mg／cm2，阴极催化剂Pt／C（以Pt计）载量在0.2～1.5 mg／cm2之间变化。当阴极催化剂Pt／C载量为0.6 mg／cm2，阳极催化剂RuO2载量控制在0.2～1.5 mg／cm2之间变化，黏合剂占催化层总质量的30%，热压压力2 MPa，考察阴极和阳极催化剂载量对膜电极性能的影响。

由图5可知，当固定阳极催化剂载量为0.6 mg／cm2，相应的阴极催化剂载量在0.2～0.6 mg／cm2之间逐渐增大时，或当固定阴极催化剂载量为0.6 mg／cm2，相应的阳极催化剂载量在0.2～0.6 mg／cm2之间逐渐增大时，随着催化剂载量的提高，相同恒流充电条件下膜电极的电阻降低。但当阳极或阴极载量大于0.6 mg／cm2时，膜电极电阻变化不明显。随着催化剂载量增大，在碳纸上催化活性位增多，与反应物接触面积变大，能够明显提高电催化反应速度，进而能提高膜电极的性能，有利于大豆油氢化反应。然而催化剂载量增加到一定程度后，会增加膜电极制作难度，同时又会增加催化剂层厚度，增大质子扩散阻力，进而影响膜电极的性能［27］。所以优选RuO2和Pt／C载量均为0.6 mg／cm2。

图5 催化剂载量对电阻的影响

2.3 黏合剂含量对膜电极性能的影响

阳极催化剂RuO2载量0.6 mg／cm2，阴极催化剂Pt／C载量0.6 mg／cm2，热压压力2 MPa，分别选取不同的黏合剂含量（PTFE和Nafion各占总黏合剂的50%）计算膜电极电阻。

由图6可知，当阴极催化剂中黏合剂总量占10%时，膜电极电阻较大；当黏合剂总含量占催化剂总量20%～40%时，膜电极的电阻变化不大，黏合剂总量在30%时膜电极氢化性质稳定；黏合剂总量大于40%膜电极电阻升高。这是因为Nafion溶液使催化剂与Nafion117膜之间相通，增加立体反应区提高催化剂的利用率，提供反应的质子通道［27］，当黏合剂总量为10%时，Nafion含量过少会导致质子通道不足，大于40%过多黏合剂会包覆住催化剂颗粒，切断催化剂的质子通道降低催化效果［28］，所以本研究优选黏合剂质量分数为30%。

图6 阴极催化剂中总的黏合剂含量对电阻的影响

2.4 热压压力对膜电极性能的影响

在阴阳极催化剂载量均为0.6 mg／cm2，黏合剂占催化层总质量的30%（PTFE和Nafion各15%）的条件下，分别考察热压压力为1、2、3、4、5 MPa时对膜电极电阻的影响。

由图7可知，膜电极的电阻随着热压压力的增大呈现出先降低后上升的趋势，热压压力对膜电极电阻影响显著。在热压压力为2 MPa时膜电极的电阻最小，膜电极热压效果最好。当压力为1 MPa时，压力过小，使碳纸和质子交换膜结合不好，接触电阻变大，氢化反应过程中碳纸与质子交换膜容易脱开。当压力大于3 MPa时，尽管碳纸与质子交换膜结合紧密，却可能导致碳纸变形，甚至碳纸破损，阻塞部分气体通道。因此确定最优热压压力为2 MPa。

图7 热压压力对电阻的影响

为了更直观地比较膜电极热压压力对阴阳极和碳纸结构的影响，本研究对热压后的电极催化剂表面和碳纸表面进行扫描电镜（SEM）观察。

由图8可以看出不同热压压力对阳极和阴极催化层表面形貌的影响。理想的膜电极中的催化层表面是一个多孔电极结构，选择合适的热压压力，可以使催化层孔径保持在一定的范围内，为氢化反应提供足够的气、水空间［29］。当热压压力为0 MPa时，膜电极碳纸的网状结构疏松，碳纤维和催化剂及黏合剂结合不够紧密。当热压压力为2 MPa时，碳纤维和催化剂及黏合剂结合在一起，并且致密度提高，阳极和阴极催化层表面上都分布着很多大小不同的微孔，这些微孔既为氢化反应提供反应空间和传质通道。当热压压力为5 MPa时阴阳极的微孔通道变少，电极表面过于致密，导致电极的透过性变差，进而会引起电极内传质能力下降和膜电极的性能降低。故热压压力为2 MPa时制备的膜电极，兼顾了催化层孔率和膜电极厚度2个因素，性能较好。

图8 不同热压压力对阳极和阴极催化层表面形貌影响的SEM图

2.5 膜电极制备最优条件下大豆油氢化反应

膜电极优化制备工艺参数分别为：RuO2为阳极催化剂，40%Pt／C为阴极催化剂，催化剂的最佳载量为0.6 mg／cm2，黏合剂占催化层总质量的30%，热压的最佳压力为2 MPa。利用优化条件制备的膜电极氢化大豆油，大豆油氢化前后气相色谱测定脂肪酸质量分数变化结果如表1所示。

表1 大豆油和氢化后大豆油脂肪酸组成和碘值

从表1中可以看出，大豆油氢化前后只有C18脂肪酸含量发生显著变化，其他脂肪酸（如C16∶0和C22∶0）含量变化不显著，同时可看出氢化后C18∶0含量显著增加，说明氢化加成反应显著。C18∶2和C18∶3含量下降，C18∶1含量变化很小，可能是因为选择性氢化的结果。本研究利用优化条件制备的膜电极，所制取氢化大豆油碘值为110 gI／100 g油时，反式脂肪酸质量分数仅为1.55%，明显低于相同碘值时氢化大豆油的反式脂肪酸质量分数为20%～30%的传统氢化工艺。

3 结论

采用自制固体聚合物电解质氢化反应器，在60℃和常压条件下进行大豆油氢化反应，确定了固体聚合物电解质氢化反应器关键部件膜电极的制备最佳条件：使用RuO2为阳极催化剂，40%Pt／C为阴极催化剂，催化剂的最佳载量均为0.6 mg／cm2，其中黏合剂占催化层总质量的30%，热压压力2 MPa。利用此工艺制备的膜电极氢化大豆油脂，得到了碘值为110 gI／100 g油、反式脂肪酸质量分数仅为1.55%的氢化大豆油。

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Preparation of Membrane-Electrode-Assembly Used in a Solid Polymer Electrolyte Reactor for the Hydrogenation of Soybean Oil

Liu Xin1Jiang Yang1Guan Zhong1Yu Dianyu1Jiang Lianzhou1，2Zheng Huanyu1，2，3

（School of Food Science，Northeast Agricultural University1，Haerbin 150030）
（National Soybean Engineering Technology Research Center，Northeast Agricultural Univsersity2，Haerbin 150028）
（Soybean Technology Development and Research Center of Heilongjiang Province3，Haerbin 150028）

Soybean oil was electrochemically hydrogenated in a solid polymer electrolyte（SPE）reactor at 60℃.Preparation conditions of membrane-electrode-assembly as the key part of the SPE reactor were optimized in this study.The optimized conditions were that the RuO2was used as anode catalyst，Pt／C was used as cathode catalyst，and the catalyst loading of both cathode and anode were 0.6 mg／cm2，of which the anode and cathode binder content account for 30%of the total mass of catalyst layer，and the optimum membrane-electrode assembly hotpressing condition was at 2 MPa.Under the optimal preparation conditions of the membrane electrode，the hydrogenated soybean oil with the iodine value 110 gI／100 g was obtained，in which the content of trans fatty acids was only 1.55%.

soybean oil，solid polymer electrolyte reactor，hydrogenation，membrane-electrode-assembly

TS223.8

A

1003-0174（2017）01-0047-06

国家自然科学基金（31271886），东北农业大学研究生科技创新基金（yjscx14065），黑龙江省博士后研究基金（LBH-Z09258）

2015-06-03

刘欣，女，1992年出生，硕士，粮食油脂及植物蛋白工程

郑环宇，女，1975年出生，副研究员，大豆精深加工技术