Tb3+和Ce3+在Sr7Zr(PO4)6基质中能量传递及发光特性研究

2017-04-12 08:54田莲花
发光学报 2017年4期
关键词:激发光谱荧光粉X射线

曹 铷, 田莲花

(延边大学理学院 物理系, 吉林 延吉 133002)

Tb3+和Ce3+在Sr7Zr(PO4)6基质中能量传递及发光特性研究

曹 铷, 田莲花*

(延边大学理学院 物理系, 吉林 延吉 133002)

用高温固相法制备了Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+、Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+及Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+,Ce3+一系列荧光粉,并通过X射线衍射仪及荧光光谱仪分析了其结构和发光性质。结果表明,Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+呈现特征绿色发射,最强发射峰位于543 nm,属于Tb3+的5D4→7F5跃迁,激发峰位于226 nm处,但激发带较窄。为拓宽其激发带的宽度,在Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+中掺入了Ce3+,观察到掺入Ce3+后激发带变宽,且在Ce3+的激发波长处激发得到了Tb3+的发射,表明存在Ce3+到Tb3+的能量传递。

磷酸盐; 固相法; 能量传递

1 引 言

能源危机与环境问题一直是人们关注的焦点。白光LED因具有高亮度、低能耗、无污染、长寿命等一系列优点[1-4],在显示、照明等领域具有光明的应用前景。白光可以通过芯片激发一种或多种荧光粉来得到,最初是采用蓝色芯片激发黄色荧光粉(YAG∶Ce)方式,然而由于这种方式缺少红色成分,存在显色性低和色温高的缺点[5-7],使其应用受到了限制。为解决该问题,目前人们正尝试使用近紫外光芯片激发红、绿和蓝三基色荧光粉得到白光[8-10]。

作为稀土离子掺杂的发光材料,磷酸盐具有转化效率高、物理化学性质稳定、能承受大功率的电子束和高能射线辐照等优点[11-12]。Tb3+离子和Ce3+离子是常用的激活剂。Tb3+离子是一种众所周知的绿色发光离子,有很强的5D4→7FJ(J=6,5…0)跃迁发射[13]。Ce3+离子外层只有一个电子,因此它比其他三价稀土离子更容易被激发。Ce3+离子的吸收和发射强烈地依赖于基质晶格,发光颜色可以从蓝光区到红光区,并且它还是一种有效的敏化剂[14]。一般来说,由于两个激活离子之间的多偶极作用,它们之间的能量传递可以敏化其中一个离子并获得更强的发光[15]。关于Ce3+到Tb3+的能量传递已有一些相关报道,如Fu 等研究了SrMgSi2O6∶Ce,Tb的发光性质和能量传递[16],Huang等研究了在Li2SrGeOM4基质中Ce3+到Tb3+的能量传递[17]。而Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+,Ce3+还未有报道。Sr7Zr(PO4)6晶格为八面体以共边的方式连接成的网络结构。通过共边或共面的方式连接的八面体基团的发光效率高,Stokes位移大[18],这种结构有利于形成发光材料。基于此,本文以Sr7Zr(PO4)6为基质,Tb3+和Ce3+为激活剂,制备了一系列荧光粉样品,并研究了其在紫外光激发下的能量传递及发光特性。

2 实 验

采用高温固相法制备Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+、Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+及Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+,Ce3+。以高纯度的SrCO3、ZrO2、(NH4)2HPO4、Tb2O3、CeO2为原料,按化学计量比准确称取各原料,充分研磨后放入小刚玉坩埚中,再放进装有活性炭粉的大坩埚中加盖,在高温烧炉还原气氛中1 200 ℃下烧2 h。还原气氛的作用主要是利用活性炭将CeO2中的Ce4+还原为Ce3+。

采用TD-2500型转靶X射线衍射仪分析物相,所用的阳极金属为Cu靶,X射线的波长为0.154 056 nm。激发光谱和发射光谱采用日立F-7000荧光光谱仪测定。以700 W的Xe灯作为激发光源。衰减时间采用Life Spec Ⅱ荧光寿命光谱仪测定。全部测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 X射线衍射分析

Sr7Zr(PO4)6晶格为三维网络结构,Sr、Zr氧化物构成的八面体通过共享一边链接形成波纹状的链[1]。锶、锆原子占据八面体的同一个位置,周围一共有12个氧格位,其中包括6个O1和6个O2,但O1位置出现的概率为0.67,O2位置出现的概率为0.33,它们能分别组成畸变的八面体[19-21],如图1所示。

图1 SrO6的结构示意图

对在Sr7Zr(PO4)6基质中分别单掺及共掺Tb3+和Ce3+所得到的一系列荧光粉进行物相分析,图2为X射线衍射图谱。与Sr7Zr(PO4)6的标准衍射图谱(ICSD No.340065)对比可以看出,样品的峰位与Sr7Zr(PO4)6基本吻合,证明制备的样品确为Sr7Zr(PO4)6,少量Tb3+和Ce3+的掺入只是取代了基质中Sr的晶格位置,并没有使基质的晶格结构发生很大改变。

图2 Sr7Zr(PO4)6、Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+、Sr6.4Zr-(PO4)6∶0.6Tb3+和Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+,xCe3+(x=0.2,0.6,1.0)的XRD图谱。

Fig.2 XRD patterns of Sr7Zr(PO4)6, Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+, Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+and Sr6.4-xZr-(PO4)6∶0.6Tb3+,xCe3+(x=0.2, 0.6, 1.0), respectively.

3.2 Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+,Ce3+的发光性质

图3为Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+的激发和发射光谱。在监测543 nm波长的激发光谱中,出现了较多的激发峰。其中位于226 nm和265 nm的激发峰分别对应于Tb3+的7FJ→7DJ自旋允许跃迁和7FJ→9DJ自旋禁戒跃迁;其他位于317,351,367,376 nm的激发峰均为Tb3+的4f→4f跃迁吸收,由于该跃迁是自旋禁戒的,所以强度较低[22-23]。

图3 Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+的激发光谱(λem=543 nm) (a)和发射光谱(λex=226 nm) (b)

Fig.3 Excitation spectra of Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+monitored at 543 nm(a) and photoluminescence (PL) spectra of Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Tb3+excited by 226 nm (b)

图3(b)为在226 nm激发下得到的发射光谱。从图中可知,最强发射峰位于543 nm处,是Tb3+的特征绿色发射,对应于5D4→7F5跃迁;位于489,582,622 nm处的发射峰分别对应于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F4、5D4→7F3的特征跃迁发射[14,24-25]。从图中可观察到,Sr6.4Zr(PO4)6∶Tb3+虽然有绿光发射,但其激发带较窄。为了改善该荧光粉的发光效率,使其激发带变宽,我们在其中掺入Ce3+。因为当Tb3+和Ce3+共掺时,可能会发生Ce3+到Tb3+的能量传递,这样就可能会改善Tb3+的发射强度及其激发情况。

图4给出了样品Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+,xCe3+(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)以543 nm为监测波长得到的激发光谱和以275 nm作为激发波长测得的发射光谱。在图4(a)中可观察到两个宽带吸收,相较于单掺Tb3+的激发光谱,激发强度有所提高。其中一激发峰位于225 nm处,对应于Tb3+的激发跃迁;另一激发峰位于275 nm处。在发射光谱图4(b)中,明显存在Tb3+的强发射峰,波长为489,543,584,622 nm的发射峰分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)跃迁;而除了Tb3+的这4个发射峰外,在379 nm处还出现了一个较弱的发射峰。为研究该发射峰和275 nm处的激发宽峰的来源,我们对Sr6.4Zr(PO4)6∶Ce3+进行实验分析。

图4 Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+,xCe3+(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)的激发光谱 (λem=543 nm) (a)和发射光谱(λex=275 nm) (b)

Fig.4 Excitation spectra monitored at 543 nm (a) and PL spectra excited by 275 nm (b) of Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Tb3+,xCe3+(x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)

Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+在374 nm监测下的激发光谱如图5(a)所示,在200~350 nm之间有宽带激发,激发峰位于289 nm,归属于Ce3+的4f→5d跃迁[26]。图5(b)为在289 nm激发下的发射光谱,为一个不对称的宽带,发射峰位于374 nm,归属于Ce3+的5d1→4f1(2F5/2,2F7/2)跃迁[27]。由此分析可知,在共掺体系中275 nm处的激发宽峰对应于Ce3+的4f→5d跃迁吸收,而在379 nm处的发射峰对应于Ce3+的特征发射。

图5 Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+的激发光谱(λem=374 nm) (a)和发射光谱 (λex=289 nm) (b)

Fig.5 Excitation spectra monitored at 374 nm (a) and PL spectra excited by 289 nm (b) of Sr6.4Zr(PO4)6∶0.6Ce3+

在共掺体系中,用Ce3+的特征激发波长275 nm激发得到的发射光谱中,除了有Ce3+的弱发射峰外,还明显存在Tb3+的强发射峰。而且比较图3和图5在275 nm位置处的激发强度可以看出,共掺Ce3+、Tb3+后,Ce3+的发射强度降低,Tb3+的发射强度提高,表明Ce3+到Tb3+有能量传递。随着加入的Ce3+浓度的增大,发射强度也增大。但当x大于0.4后,发光强度开始下降,发生浓度猝灭现象。

分析Sr7Zr(PO4)6中单掺Tb3+、Ce3+的激发与发射光谱(图3与图5)可知,由于Ce3+在紫外区有宽带吸收和发射,而Tb3+在紫外区350~385 nm范围内还有相对较弱的4f→4f跃迁吸收锐峰, Ce3+的发射带和Tb3+的吸收带有重叠(350~400 nm),所以Ce3+到Tb3+之间可能存在能量传递[23,28-29]。

Ce3+和Tb3+的能级和能量传递途径见图6。当Ce3+在紫外激发下从基态2FJ(J=7/2,5/2)跃迁至5d激发态时,5d态的能量直接无辐射共振传递到Tb3+的5D3、5D4能级,Tb3+的5D3能级能量迅速弛豫到5D4能级,5D4到7FJ跃迁产生Tb3+的特征发射[30-31]。

图6 Ce3+和Tb3+的能级和能量传递途径

Fig.6 Energy levels and energy transfer pathways of Ce3+and Tb3+

为进一步研究Ce3+→Tb3+的能量传递,我们测量了Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Ce3+,xTb3+(x=0,0.6)的衰减时间。用275 nm光激发样品,监测Ce3+的374 nm发射的衰减时间,并绘出其衰减曲线,如图7所示。该衰减曲线呈指数形式,通过非线性拟合表示为:

(1)

τ1、τ2分别代表Ce3+从5d激发态到2FJ(J=7/2,5/2)的跃迁发射的衰减时间。根据公式[32]

(2)

可计算出Ce3+的衰减时间。经计算,x=0,0.6对应的样品的Ce3+的衰减时间分别为9.99,4.70 ns,可见共掺后Ce3+的发光寿命缩短,这正是Ce3+到Tb3+存在无辐射能量转移的结果。

图7 Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Ce3+,xTb3+(x=0,0.6)在374 nm的衰减曲线,λex=275 nm。

Fig.7 Decay curve of Sr6.4-xZr(PO4)6∶0.6Ce3+,xTb3+(x=0, 0.6) at 374 nm,λex=275 nm.

4 结 论

本文研究了在Sr7Zr(PO4)6中掺杂Tb3+和Ce3+的一系列荧光粉的发光特性。对激发与发射光谱分析可得:Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+呈现多个发射峰,最强峰位于544 nm,对应Tb3+的特征绿色发射,激发峰位于226 nm处,激发带较窄。在Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+中掺入Ce3+拓宽了激发带的宽度,由原来的200~250 nm拓宽到200~350 nm,并且存在Ce3+到Tb3+的能量传递,增强了Tb3+的发光。

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曹铷(1994-),女,吉林蛟河人,硕士研究生,2016年于延边大学获得学士学位,主要从事发光材料的研究。

E-mail: 1009538439@qq.com田莲花(1972-),女,吉林珲春人,博士,教授,2005年于韩国亚洲大学获得博士学位,主要从事发光材料的研究。

E-mail: lhtian@ybu.edu.cn

Luminescence Properties and Energy Transfer Between Ce3+and Tb3+in Sr7Zr(PO4)6

CAO Ru, TIAN Lian-hua*

(DepartmentofPhysics,CollegeofScience,YanbianUniversity,Yanji133002,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:lhtian@ybu.edu.cn

The phosphors of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+, Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+and Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+,Ce3+were prepared by the solid-state reaction. The structures of these powders were characterized by X ray diffractometer (XRD). The excitation and emission spectra were characterized by spectrofluorimeter. The excitation spectrum of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+shows a narrower band in the range of 200-250 nm with the maximum centered at 226 nm, which belongs to7FJ→7DJtransition of Tb3+. The photoluminescence spectra of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+exhibits four emission peaks. The strongest green emission peak is at 543 nm which belongs to5D4→7F5transition of Tb3+. The excitation spectrum of Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+shows a broad band centered at 289 nm and the emission peak is at 374 nm. In order to broaden the width of the excitation band of Sr7Zr(PO4)6∶Tb3+,Ce3+ions are incorporated. It is found that the excitation band became broader. The excitation spectrum of Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+,Tb3+shows two broad bands, respectively, the former belongs to the excitation of Tb3+and the latter belongs to the excitation of Ce3+. The emission spectra of Sr7Zr(PO4)6∶Ce3+,Tb3+exhibit strong emission peaks of Tb3+excited by 289 nm, which is the excitation band center of Ce3+. It is speculated that the energy transfer occurs from Ce3+to Tb3+.

phosphate; solid-state reaction; energy transfer

1000-7032(2017)04-0450-07

2016-09-29;

2016-12-02

国家自然科学基金(51362028)资助项目 Supported by National Natural Science Foundation of China(51362028)

O482.31

A

10.3788/fgxb20173804.0450

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